一种含有菲并咪唑结构的光学材料、制备方法及应用与流程

1.本发明属于光电材料技术领域，涉及含有菲并咪唑结构的光学材料，具体涉及一种含有菲并咪唑结构的光学材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.道路行车安全一直是车辆所有者和交通管理部分最重视的问题，其中低能见度行车环境(雨雪，浓雾，雾霾等低能见度气象条件)造成的隐患却很明显。车辆在夜间或低能见度气象条件下行驶，当道路两旁无任何聚光物、参照物时，灯光容易散光，光线变暗，能见度变低。
3.由于道路标志可视角度或亮度的问题，夜间和低能见度天气条件下，道路引导标志不易辨识或失效，极易发生交通事故。跟据《2019年度中国城市交通报告》显示，在全国100个主要城市中，工作日高峰期交通安全事故时有发生，其中由于低视觉能见度引起的交通事故超过20％。为了保障驾驶员安全和交通顺畅，研究出一套能够在夜间、低能见度下道路箭头和两侧边线装置显得尤为重要。
4.传统的白炽灯的灯丝在通过电流后，加热发光，绝大部分能量转化为热量通过热辐射损耗殆尽，造成了巨大能源浪费；较为兴新的荧光灯则存在汞危害和紫外线危害，严重影响了环境安全与使用安全；led容易使人产生疲劳感。随着照明技术的发展，近年来，有机发光半导体(organic electroluminescence display，oled)技术作为新兴的技术越来越被人们重视与接收。
5.oled的发光原理为，在电场驱动下，有机半导体光学材料通过载流子注入、传输、电子和空穴结合形成激子，进而辐射复合导致发光的现象。作为新兴光源，oled具有显色指数高、超薄化、可透明、可柔性、冷光源、无紫外、无红外、无眩光等优点。随着全球对绿色能源与环境保护的重视，oled所独有的光源特性，能有效地减少能源损失，这种既环保又高效的光源一定会得到很好的应用，并能对推动绿色能源。但是，在现有的oled技术中，存在载流子注入和传输不够平衡、固态薄膜聚集态荧光量子效率低等一系类问题亟需解决。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种含有菲并咪唑结构的光学材料、制备方法及应用，解决现有有机半导体光学材料固态薄膜聚集态荧光量子效率低的技术问题。
7.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
8.一种含有菲并咪唑结构的光学材料，其特征在于，该材料的结构式如式ⅰ所示：
[0009][0010]
本发明还具有如下技术特征：
[0011]
本发明还保护一种含有菲并咪唑结构的光学材料的制备方法，该方法包括以下步骤：一种如权利要求1所述的含有菲并咪唑结构的光学材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0012]
步骤一，将4
‑
溴苯甲醛、4
‑
叔丁基苯胺和9,10
‑
菲醌溶解于醋酸
‑
醋酸铵缓冲液中，加热搅拌混合进行反应，反应温度范围为115～125℃，搅拌混合为2～4h后，得到4
‑
溴菲并咪唑的粗品，将4
‑
溴菲并咪唑的粗品依次进行甲醇洗涤、过滤分离、真空干燥和柱层析纯化后，得到4
‑
溴菲并咪唑的纯化产物；
[0013]
步骤二，将9
‑
萘基蒽硼酸、3
‑
溴咔唑和催化剂四三苯基膦钯加入干净的两颈烧瓶中，在干燥氮气气氛中，加入甲苯和饱和的碳酸钾水溶液，进行回流反应得到9
‑
萘基
‑
10
‑
咔唑基蒽的粗品，将9
‑
萘基
‑
10
‑
咔唑基蒽的粗品依次进行萃取、减压蒸馏和柱层析纯化后，得到9
‑
萘基
‑
10
‑
咔唑基蒽的纯化产物；
[0014]
步骤三，将步骤一中制得的4
‑
溴菲并咪唑、步骤二中制得的9
‑
萘基
‑
10
‑
咔唑基蒽、催化剂醋酸钯、三叔丁基膦和叔丁醇钾加入干净的两颈烧瓶中，在干燥氮气气氛中，加入甲苯，进行回流反应得到目标产物8的粗品，将目标产物8的粗品依次进行萃取、减压蒸馏和柱层析纯化后，得到目标产物8的纯化产物；
[0015]
其中，4
‑
溴苯甲醛的结构式为：
[0016][0017]4‑
叔丁基苯胺的结构式为：
[0018][0019]
9,10
‑
菲醌的结构式为：
[0020]4‑
溴菲并咪唑的结构式为：
[0021]9‑
萘基蒽硼酸的结构式为：
[0022]3‑
溴咔唑的结构式为：
[0023][0024]9‑
萘基10
‑
咔唑基蒽的结构式为：
[0025][0026]
所述的目标产物8为如权利要求1所述的含有菲并咪唑结构的光学材料。
[0027]
具体的，步骤一中，所述的9,10
‑
菲醌的摩尔量为4
‑
溴苯甲醛的摩尔量的0.5～2倍；所述的4
‑
叔丁基苯胺的摩尔量为4
‑
溴苯甲醛的摩尔量的0.3～1倍。
[0028]
优选的，步骤一中，所述的9,10
‑
菲醌的摩尔量为4
‑
溴苯甲醛的摩尔量的1倍；所述的4
‑
叔丁基苯胺的摩尔量为4
‑
溴苯甲醛的摩尔量的1倍；所述的搅拌混合的温度为120℃，搅拌混合的时间为3h。
[0029]
具体的，步骤二中，所述的3
‑
溴咔唑的摩尔量为9
‑
萘基蒽硼酸的摩尔量的0.5～2倍；所述的四三苯基膦钯的摩尔量为9
‑
萘基蒽硼酸摩尔量的0.025～0.1倍；甲苯和饱和的碳酸钾水溶液的体积比为4:1；所述的回流反应的反应温度范围为90～120℃，反应时间为12～24h。
[0030]
优选的，步骤二中，所述的3
‑
溴咔唑的摩尔量为9
‑
萘基蒽硼酸的摩尔量的1.2倍；所述的四三苯基膦钯的摩尔量为9
‑
萘基蒽硼酸摩尔量的0.05倍；所述的回流反应的反应温度为90℃，反应时间为12h。
[0031]
具体的，步骤三中，所述的9
‑
萘基
‑
10
‑
咔唑基蒽的摩尔量为4
‑
溴菲并咪唑的摩尔量的0.5～2倍；所述的醋酸钯的摩尔量为4
‑
溴菲并咪唑的摩尔量的0.015～0.05倍；所述的三叔丁基膦的摩尔量为4
‑
溴菲并咪唑的摩尔量的0.025～0.05倍；所述的叔丁醇钾的摩尔量为4
‑
溴菲并咪唑的摩尔量的1～4倍；所述的回流反应的反应温度范围为95～120℃，反应时间为24～36h。
[0032]
优选的，步骤三中，所述的9
‑
萘基
‑
10
‑
咔唑基蒽的摩尔量为4
‑
溴菲并咪唑的摩尔量的1倍；所述的醋酸钯的摩尔量为4
‑
溴菲并咪唑的摩尔量的0.05倍；所述的三叔丁基膦的摩尔量为4
‑
溴菲并咪唑的摩尔量的0.05倍；所述的叔丁醇钾的摩尔量为4
‑
溴菲并咪唑的摩尔量的1.5倍；所述的回流反应的反应温度为110℃，反应时间为24h。
[0033]
如上所述的含有菲并咪唑结构的光学材料用于有机发光半导体器材中制备发光层材料的应用。
[0034]
如上所述的应用，所述的有机发光半导体器材为道路发光引导器材。
[0035]
本发明与现有技术相比的有益技术效果：
[0036]
(ⅰ)本发明提供的含有菲并咪唑结构的光学材料利用蒽高效的荧光量子效率特性作为桥梁，借助菲并咪唑吸电子咔唑基团给电子性质，使得载流子注入和传输更加平衡，有
利于提高器件性能；同时具有大位阻扭曲结构，提高固态薄膜聚集态的荧光量子效率，能够在有机溶剂中进行高效的蓝光发射。
[0037]
(ⅱ)将本发明的含有菲并咪唑结构的光学材料作为发光层材料用于有机发光半导体器材中，能够提高该有机发光半导体器材的发光效率和发光亮度，使得该在有机发光半导体器材在能见度度低或者昏暗的环境下，能保证被引导的车辆平稳安全地行驶。
附图说明
[0038]
图1为实施例的目标产物8的核磁氢谱图。
[0039]
图2为实施例的目标产物8的核磁碳谱图。
[0040]
图3为实施例的目标产物8的质谱图。
[0041]
图4为实施例的目标产物8的二氯甲烷溶液的吸收图谱。
[0042]
图5为实施例的目标产物8的二氯甲烷溶液的发射图谱。
[0043]
图6为实施例的目标产物8薄膜在聚集态下的吸收图谱。
[0044]
图7为实施例的目标产物8薄膜在聚集态下的发射图谱。
[0045]
图8为实施例的目标产物8的热重图。
[0046]
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
具体实施方式
[0047]
本发明的目标产物8合成路线如下所示：
[0048][0049]
本发明中：
[0050]
紫外可见分光光度计的型号为uv
‑
2700，购自日本岛津公司。
[0051]
荧光光谱仪的型号为fls980，购自英国爱丁堡公司(edinburgh instruments)。
[0052]
高温同步热分析仪的型号为sta409pc，购自德国耐驰仪器制造有限公司。
[0053]
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
[0054]
实施例：
[0055]
遵从上述技术方案，本实施例给出含有菲并咪唑结构的光学材料，记为目标产物
8，该目标产物8的结构式如下所示：
[0056][0057]
本实施例的目标产物8的制备方法包括以下步骤：
[0058]
步骤一，将10mmol的4
‑
溴苯甲醛、10mmol的4
‑
叔丁基苯胺和10mmol的9,10
‑
菲醌溶解于醋酸
‑
醋酸铵缓冲液中，在120℃下进行搅拌混合2h，混合均匀后，得到4
‑
溴菲并咪唑的粗品，将4
‑
溴菲并咪唑的粗品依次进行甲醇洗涤、过滤分离和真空干燥和柱层析纯化后，得到4
‑
溴菲并咪唑的纯化产物。
[0059]
本实施例的步骤一中，醋酸
‑
醋酸铵缓冲液的制备过程为，在60ml的冰乙酸中加入60mmol的乙酸铵搅拌混合均匀；柱层析纯化时，采用的固定相为硅胶粉，采用的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷，石油醚和二氯甲烷的体积之比为1：2，4
‑
溴菲并咪唑的最终产率为75.5％。
[0060]
步骤二，将5mmol的9
‑
萘基蒽硼酸、6mmol的3
‑
溴咔唑和0.25mmol的催化剂四三苯基膦钯加入干净的两颈烧瓶中，在干燥氮气气氛中，加入40ml的甲苯和10ml的饱和的碳酸钾水溶液，在90℃下进行回流反应12h得到9
‑
萘基
‑
10
‑
咔唑基蒽的粗品，将9
‑
萘基
‑
10
‑
咔唑基蒽的粗品依次进行萃取、减压蒸馏和柱层析纯化后，得到9
‑
萘基
‑
10
‑
咔唑基蒽的纯化产物。
[0061]
本实施例的步骤二中，萃取时采用的溶剂为饱和食盐水和二氯甲烷的混合溶液；柱层析纯化时，采用的固定相为硅胶粉，采用的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷，石油醚和二氯甲烷的体积之比为2：1，9
‑
萘基
‑
10
‑
咔唑基蒽的最终产率为51.2％。
[0062]
步骤三，将2mmol的4
‑
溴菲并咪唑、2mmol的9
‑
萘基
‑
10
‑
咔唑基蒽、0.1mmol催化剂醋酸钯、0.1mmol三叔丁基膦和3mmol叔丁醇钾加入干净的两颈烧瓶中，在干燥氮气气氛中，加入40ml甲苯，在110℃下进行回流反应24h得到目标产物8的粗品，将目标产物8的粗品依次进行萃取、减压蒸馏和柱层析纯化后，得到目标产物8的纯化产物。
[0063]
本实施例的步骤三中，萃取和柱层析纯化与步骤二相同，目标产物8的最终产率为
45.3％。
[0064]
本实施例中，4
‑
溴苯甲醛的结构式为：
[0065]4‑
叔丁基苯胺的结构式为：
[0066][0067]
9,10
‑
菲醌的结构式为：
[0068][0069]4‑
溴菲并咪唑的结构式为：
[0070][0071]9‑
萘基蒽硼酸的结构式为：
[0072][0073]3‑
溴咔唑的结构式为：
[0074][0075]9‑
萘基10
‑
咔唑基蒽的结构式为：
[0076][0077]
结构鉴定：
[0078]
目标产物8的核磁氢谱图如图1所示。
[0079]
目标产物8的核磁氢谱数据为：1h nmr(400mhz,chloroform
‑
d)δ8.93(d,j＝7.1hz,1h),8.80(d,j＝8.5hz,1h),8.74(d,j＝8.3hz,1h),8.27(s,1h),8.15
–
8.07(m,2h),8.06
–
7.99(m,2h),7.98
–
7.87(m,3h),7.85
–
7.72(m,5h),7.71
–
7.42(m,15h),7.38
–
7.27(m,7h),1.48(s,9h).
[0080]
目标产物8的核磁碳谱图如图2所示。
[0081]
目标产物8的核磁碳谱数据为：
13
c nmr(151mhz,chloroform
‑
d)δ140.87,139.83,137.81,136.78,136.70,133.44,132.77,130.54,130.27,130.11,129.63,129.37,128.52,128.12,127.97,127.91,127.37,127.33,127.02,126.48,126.42,126.38,126.21,125.09,124.99,124.21,123.82,123.56,123.54,123.17,121.04,120.56,110.02,109.70,35.18,31.41.
[0082]
目标产物8的质谱图如图3所示。
[0083]
本实施例制得的目标产物8用于有机发光半导体器材中制备发光层材料的应用，有机发光半导体器材为道路发光引导器材。
[0084]
性能测试：
[0085]
(a)使用紫外可见分光光度计测定目标产物8溶液的归一化吸收强度，测定所得的吸收图谱如图4所示。
[0086]
(b)采用395nm的激发波长，使用荧光光谱仪测定目标产物8溶液的归一化发射强
度，测定所得的荧光发射图谱如图5所示，目标产物8的发射峰的峰值出现在440nm处。
[0087]
(c)使用紫外可见分光光度计测定目标产物8薄膜的归一化吸收强度，测定所得的吸收图谱如图6所示；本实施例中，目标产物8薄膜采取本领域的常规方法进行制备。
[0088]
(d)采用390nm的激发波长，使用荧光光谱仪测定目标产物8薄膜的归一化发射强度，测定所得的荧光发射图谱如图7所示，目标产物8的发射峰的峰值出现在445nm处；本实施例中，目标产物8在薄膜中的绝对荧光量子产率可以达到59％，这表明目标产物8在聚集态下能够高效的发射荧光，在有机发光半导体器材的应用上具有巨大潜力。
[0089]
(e)使用高温同步热分析仪对目标产物8进行热重分析，具体条件为，升温速率为10k/min，温度范围为常温～800℃，保护气体为氮气，热重分析的结构如图8所示，由图8中可以看出，目标产物8的5％失重温度达到了524℃，说明目标产物8的热稳定性优良，在制备高效优良的有机发光半导体器材上具有巨大潜力。