热塑性模制组合物及模制品的制作方法

1.本发明涉及具有低相对电容率(relative permittivity)和低介电损耗因数(dielectric loss factor)的基于聚酰胺和聚苯醚的玻璃纤维增强热塑性模制组合物，以及由这些模制组合物制成的模制品(molding)及其用途。模制化合物还包含lds添加剂，并且由这些模制化合物制成的模制品可在局部辐照后选择性地金属化。


背景技术：

2.具有低相对电容率和低介电损耗因数的塑料模制组合物有利地用于制造通过频率0.3ghz至300ghz的电磁波进行通信的装置的壳体、壳体部件或其它组件，因为它们的使用可避免这些装置的传输和接收性能受到显著的损害。
3.通过这种电磁波通信的装置被用于不同领域，例如在电信、消费电子产品或家庭用品中，特别是传输和接收装置、移动电话、平板电脑、笔记本电脑、导航装置、监控摄像机、照相机、传感器、潜水电脑、音频系统、遥控器、扬声器、耳机、收音机、电视机、厨房设备、开门装置或开门器、车辆中控锁定系统的控制单元、无钥匙启动车辆钥匙、温度测量和温度显示装置、测量装置和控制单元。
4.据说在ep 3 330 319 a1中描述的聚酰胺模制组合物在2.45ghz的频率下具有不大于3.5的相对电容率。除脂肪族聚酰胺以及非晶聚酰胺或微晶聚酰胺的特定混合物外，模制化合物包含玻璃填料以及添加剂，该玻璃填料由碱金属氧化物和碱土金属氧化物的含量为0重量％至12重量％的玻璃组成。不论组成如何，所有工作实施例和比较实施例的相对电容率均大于3.2。未提供有关介质损耗因数和金属化性的信息。
5.ep 3 560 987 a1描述了一种玻璃纤维增强模制组合物，其具有高抗拉强度和高抗冲击强度连同低介电常数和低介电损耗因数。模制化合物包含10重量％至90重量％的玻璃纤维和90重量％至10重量％的塑料，该玻璃纤维的组成被更详细地说明。与e-玻璃相比，上述玻璃纤维包含显著更少的碱土金属氧化物，但包含更高含量的氧化硼，将介电常数降低至4.8，并将介电损耗因数降低至0.0015(均在10ghz下测定)。如所公开的实施例所示，改进的介电性能也可应用于聚酰胺模制化合物。然而，对于pa6和50重量％玻璃纤维的模制化合物，确定了最佳为3.39的相对电容率和0.0109的介电损耗因数。未提供有关模制化合物金属化性的信息。
6.ep 2 291 444描述了具有至少4的高介电常数和至多0.01的低介电损耗因数的激光直接结构化(lds)模制化合物。模制化合物包含基础树脂，lds添加剂和介电常数≥25的陶瓷填料。在实施例中，显示出基于聚酰胺和聚苯醚的模制化合物的dk在4.1至6.8的范围内。然而，未公开实施例中所述模制化合物的介电损耗因数。


技术实现要素：

7.基于此，本发明的一个任务是提供热塑性模制组合物，除了小于3.0的低相对电容率和小于0.008的低介电损耗因数之外，其还可通过注塑模制良好地加工，并特别地具有良
好的注塑收缩和翘曲/变形行为。此外，热塑性模制组合物应具有良好的机械性能，优选模制组合物应具有至少70mpa的断裂应力和至少4000mpa的拉伸模量。另外，模制化合物在部分激光辐照后应具有良好的金属化性。
8.该任务通过根据本发明的热塑性模制化合物解决，该热塑性模制化合物由以下组分组成：
9.(a)至少一种聚酰胺(a1)、至少一种聚苯醚(a2)和任选的增容剂(a3)和任选的烯烃和/或乙烯基芳族聚合物(a4)的混合物；
10.(b)0重量％至60重量％的玻璃填料，该玻璃填料的玻璃组成包含至少10.0重量％的氧化硼和总和至多15重量％的氧化镁和氧化钙的总和；
11.(c)1重量％至8重量％lds添加剂；
12.(d)0重量％至5重量％的除组分(a)、(b)和(c)以外的添加剂；
13.其中在每种情况下，基于组分(m)和(a4)的总和，混合物(a)包含80重量％至100重量％的组分(a1)、(a2)和(a3)的混合物(m)和0重量％至20重量％的组分(a4)，并且其中组分(m)和(a4)的总和为混合物(a)的100重量％；
14.并且其中在每种情况下，基于组分(a1)至(a3)的总和，混合物(m)由36重量％至92重量％的组分(a2)、8重量％至60重量％的组分(a1)和0重量％至4重量％的组分(a3)组成，并且其中组分(a1)至(a3)的总和为混合物(m)的100重量％；
15.并且其中组分(a)至(d)的总和为模制组合物的100重量％。
16.对于混合物(a)的组成，由以上可知，组分(a1)至(a3)合计占混合物(a)的80重量％至100重量％，并且混合物(a)中组分(a4)的含量为0重量％至20重量％。组分(a1)、(a2)和(a3)的混合物称为组分(m)。除了组分(a1)至(a4)之外，混合物(a)不包含任何其他组分。
17.根据本发明的热塑性模制组合物以及由该热塑性模制组合物制成的模制品具有小于3.0的相对电容率和小于0.008的介电损耗因子(dlf)。在本文中，根据iec 61189-2-721(2015)，在80mm
×
80mm
×
3mm的平板上，用波兰qwed公司的分离式后介电谐振器(split post dielectric resonator)(spdr)进行相对电容率和dlf的测量，测量频率为2.45ghz，测量温度为23℃。
18.关于良好的机械性能，应理解，根据本发明的模制化合物具有至少4000mpa、优选至少5000mpa的拉伸模量，和/或至少70mpa、优选至少75mpa的断裂应力，和/或至少1.5％、优选至少1.8％的断裂伸长率。本文中，根据iso 527(2012)确定拉伸模量，断裂应力和断裂伸长率。
19.在本发明的含义中，良好的金属化意味着由本发明的热塑性模制组合物注塑成型的模制品(平板60mm
×
60mm
×
2mm)在用nd:yag激光(foba dp50激光，波长＝1064nm，辐照宽度＝50μm，速度＝4m/s)部分辐照后，可在镀铜浴中充分金属化。为此，在激光结构化过程中，在模制品表面上辐照16个相邻的10mm
×
10mm区域，由此激光的脉冲频率(5khz、6khz、7khz和8khz)和电流强度(24安培至25.5安培)都会发生变化。然后，将清洁过的模制品在还原性铜镀液(macdermid mid-copper 100b1)中金属化20分钟至30分钟。
20.本文中，充分金属化意味着铜沉积在至少14个区域中，平均厚度至少为3μm。
具体实施方式
21.令人惊奇地发现，通过热塑性模制组合物解决了上述任务，该热塑性模制组合物由以下组成：
22.(a)至少一种聚酰胺(a1)、至少一种聚苯醚(a2)和任选的增容剂(a3)和任选的烯烃和/或乙烯基芳族聚合物(a4)的混合物；
23.(b)10重量％至60重量％的玻璃填料，该玻璃填料的玻璃组成包含至少10.0重量％的氧化硼和至多15重量％的氧化镁和氧化钙的总和；
24.(c)1重量％至8重量％的除组分(a)、(b)和(c)以外的添加剂；
25.(d)0重量％至5重量％的添加剂；
26.其中在每种情况下，基于组分(m)和(a4)的总和，混合物(a)由80重量％至100重量％的组分(a1)、(a2)和(a3)的混合物(m)和0重量％至20重量％的组分(a4)组成，并且其中组分(m)和(a4)的总和为混合物(a)的100重量％；
27.并且其中在每种情况下，基于组分(a1)至(a3)的总和，混合物(m)由36重量％至92重量％的组分(a2)，8重量％至60重量％的组分(a1)和0重量％至4重量％的组分(a3)组成，并且其中组分(a1)至(a3)的总和为混合物(m)的100重量％；
28.并且其中组分(a)至(d)的总和为模制组合物的100重量％。
29.获得模制组合物中混合物(a)的含量作为(b)至(d)含量总和与总模制组合物的100重量％之间的差值。
30.优选，基于模制组合物的总重量(a至d总和)，混合物(a)以34重量％至82.9重量％，特别优选39重量％至78.8重量％的比例存在于模制组合物中。
31.在每种情况下，基于(a)至(d)的总和，组分(b)的比例优选为15重量％至55重量％，特别优选18重量％至52重量％。
32.在每种情况下，基于(a)至(d)之和，组分(c)的比例优选为2重量％至6重量％，特别优选3重量％至5重量％。
33.在每种情况下，基于(a)至(d)总和，组分(d)的比例优选为0.1重量％至5重量％，特别优选0.2重量％至4重量％。
34.如所进行的研究表明，即使当使用所谓的"低dk玻璃纤维"作为增强纤维时，用玻璃纤维增强的模制化合物(其聚合物基体仅由聚酰胺组成)具有过高的相对电容率和过高的介电损耗因数。相比之下，具有聚苯醚基体的模制化合物显示出过高的翘曲/变形，特别是过高的收缩率值，并且被更糟糕地加工。其聚合物部分由聚酰胺和聚苯醚的1∶1混合物形成并且用由e-玻璃组成的玻璃纤维增强的模制组合物，还表现出过度的电容率和介电损耗，特别是在存在具有高相对电容率的lds添加剂的情况下。
35.术语限定
36.就本发明而言，术语"聚酰胺"(缩写pa)被理解为包括均聚酰胺和共聚酰胺的通用术语。聚酰胺及其单体的所选拼写和缩写对应于iso标准16396-1(2015，(d))中规定的拼写和缩写。在此使用的缩写在下文中与单体的iupac名称同义使用。具体来说，出现了以下单体的缩写：t或tps表示对苯二甲酸，i或ips表示间苯二甲酸，macm表示双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(也称为3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，cas号6864-37-5)，pacm表示双(4-氨基环己基)甲烷(也称为4,4'-二氨基二环己基甲烷，cas号1761-71-3)，tmdc表示双
(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(也称为3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，cas号65962-45-0)。对于1，6-己二胺(也称为六亚甲基二胺)，使用缩写hmda。
37.与半晶聚酰胺相比，非晶聚酰胺不显示或仅显示出非常低，很难检测到的熔化热。在根据iso 11357-2(2013)的动态差示扫描量热法(dsc)中，在20k/分钟的加热速率下非晶聚酰胺优选显示小于5j/g、特别优选不超过3j/g、最优选0j/g至1j/g的熔化热。由于非晶聚酰胺的非晶性，其不具有熔点。
38.除玻璃化转变温度外，微晶聚酰胺还具有熔点。然而，它们具有这样的形态其中晶体具有的小尺寸使得由其制得的厚度为2mm的板材仍然是透明的，即根据astm d1003-13(2013)测量的其透光率至少为90％，其雾度至多为3％。在根据iso 11357-2(2013)的差示扫描量热法(dsc)中，微晶聚酰胺在20k/分钟的加热速率下显示优选5j/g至50j/g、特别优选5j/g至22j/g、最优选5j/g至20j/g的熔化热。
39.除了玻璃化转变温度，半结晶聚酰胺具有明显的熔点，并在根据iso 11357(2013)的动态差示扫描量热法(dsc)中，在20k/分钟的加热速率下显示大于25j/g、特别优选大于30j/g、最优选30j/g至80j/g的熔化热。
40.相对电容率和介电损耗因数
41.电容率(ε)是当分子引入到电场时分子的行为指标。它通过等式ε＝εr·
ε0将相对电容率(εr)和真空电容率(ε0)相关联。相对电容率(εr)表示取决于材料的量，并且是电容率(ε)和真空电容率(ε0)的商。除了材料的类型外，相对电容率(εr)还取决于电场的频率和温度。
42.介电损耗因数表示在如电容器等电气元件或在例如塑料模制化合物等物质中电磁波传播的损耗有多大。此处的损耗是指例如通过电或电磁方式转换并作为热耗散的能量。这些损耗使电磁波衰减。为了更精确地表示损耗因数，可考虑将电容器，其连接到电压源，该电压源随时间呈正弦电压曲线。在这种电容器上会发生电压和电流之间的相移理想的无损耗电容器的相移为对于真正的有损耗电容器，相移小于90
°
的损耗角δ，介电损耗因数(dlf)等于tanδ。因此，介电损耗因数是绝缘材料在交变场中吸收并转化为热损耗的能量的量的量度。具有高损耗因数的材料不适合用作高频应用的绝缘材料或外壳材料。相对电容率和介电损耗因数优选根据iec 61189-2-721(2015)测定。
43.组分(a)
44.根据本发明的热塑性模制组合物包含由至少一种聚酰胺(a1)，至少一种聚苯醚(a2)和任选的增容剂(a3)以及任选的烯烃和/或乙烯基芳族聚合物(a4)组成的混合物(a)作为聚合物组分。
45.在这种情况下，混合物(a)由80重量％至100重量％的组分(a1)至(a3)的混合物(m)和0重量％至20重量％的组分(a4)组成，在每种情况下，基于组分(m)和(a4)的总和，组分(m)和(a4)的总和为混合物(a)的100重量％。
46.在每种情况下，基于组分(a1)至(a3)的总和，混合物(m)由36重量％至92重量％的组分(a2)、8重量％至60重量％的组分(a1)、0重量％至4重量％的组分(a3)组成。
47.基于(a1)至(a3)的总和，组分(a1)优选以10重量％至48重量％，特别优选10重量％至45重量％的比例存在于混合物(m)中。
48.优选地，基于(a1)至(a3)的总和，组分(a2)以48重量％至89.9重量％，特别优选52
重量％至89.8重量％的比例存在于混合物(m)中。
49.优选地，基于(a1)至(a3)的总和，组分(a3)以0.1重量％至4重量％，特别优选0.2重量％至3重量％的比例存在于混合物(m)中。
50.优选地，基于(m)和(a4)的总和，组分(a4)以0重量％至20重量％的比例存在于混合物(a)中，特别优选地，混合物(a)不含组分(a4)。即混合物(a)特别优选仅由组分(a1)至(a3)组成。
51.组分(a1)
52.本发明的一个实施方案提供了优选脂肪族聚酰胺作为组分(a1)。特别地，脂肪族聚酰胺优选选自由以下各项组成的组：pa 46、pa 6、pa 66、pa 6/66、pa 10、pa 11、pa 12、pa 516、pa 610、pa 612、pa 614、pa 616、pa 618、pa 1010、pa 1012、pa 1014、pa 1016、pa 1018、pa 1212及其混合物。特别优选n/c比(n＝氮/c＝碳)大于或等于8的脂肪族聚酰胺，因为这些聚酰胺具有较低的吸水率，因此介电性能在潮湿环境中变化较小。特别地，优选脂族聚酰胺pa 610、pa 612、pa 1010、pa12和pa 616。
53.根据本发明的另一实施方案，优选非晶聚酰胺或微晶聚酰胺作为组分(a1)。特别地，非晶聚酰胺或微晶聚酰胺优选选自由以下各项组成的组：pa 6i/6t、pa macm9、pa macm10、pa macm12、pa macm13、pa macm14、pa macm16、pa macm17、pa macm18、pa pacm10、pa pacm12、pa pacm13、pa pacm14、pa pacm16、pa pacm17、pa pacm18、pa tmdc10、pa tmdc12、pa tmdc13、pa tmdc14、pa tmdc16、pa tmdc17、pa tmdc18、pa macm10/10、pa macmi/12、pa macmt/12、pa 6i/macmi/macmt、pa macmi/macmt/12、pa macmi/macmt/macm12、pa macmi/macmt/macm12/12、pa6i/6t/macmi/macmt/12、pa 6i/6t/macmi、pa macmi/macm36、pamacmt/macm36、pa macmi/macm12、pa macmt/macm12、pa macm6/11、pa macm10/10、pa macm12/pacm12、pa macm14/pacm14、pa macm18/pacm18及其混合物，其中优选pa 6i/6t、pa macm12、pa macm14、pa tmdc12、pa tmdc14、pa macmi/12、pa 6i/6t/macmi/macmt、pa macmi/macmt/12、pa macmi/macmt/macm12、pa 6i/6t/macmi/macmt/12、pa macm10/10、pa macm12/pacm12、pa macm14/pacm14、pa macm18/pacm18及其混合物。最优选pa 6i/6t、pa macm12、pa macmi/12、pa macmi/macmt/12、pa macmi/macmt/macm12、pa macm12/pacm12及其混合物。
54.根据另一优选实施方案，优选半结晶的部分芳族聚酰胺作为组分(a1)。半结晶的部分芳族聚酰胺的玻璃化转变温度优选为90℃至150℃，优选110℃至140℃，特别是115℃至135℃。半结晶的部分芳族聚酰胺的熔点为255℃至330℃，优选为270℃至325℃，特别地为280℃至320℃。优选地，根据iso 11357-2(2013)通过动态差示扫描量热法(dsc)测定，组分(a1)的半结晶的部分芳族聚酰胺具有25j/g至80j/g、优选30j/g至70j/g的融化焓。
55.优选的部分芳香部分结晶聚酰胺由以下材料制成：
56.(a)：二羧酸：在每种情况下，基于二羧酸的总量，30摩尔％至100摩尔％、特别是50摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸和0摩尔％至70摩尔％、特别是0摩尔％至50摩尔％的至少一种具有6至16个碳原子的脂肪族二羧酸，和/或0摩尔％至70摩尔％、特别是0摩尔％至50摩尔％的至少一种具有8至20个碳原子的环脂族二羧酸，和/或0摩尔％至50摩尔％的间苯二甲酸，
57.(b)：二胺：基于二胺的总量，80摩尔％至100摩尔％的至少一种具有4至18个碳原
子、优选具有6至12个碳原子的脂肪族二胺，以及0摩尔％至20摩尔％的优选具有6至20个碳原子的至少一种环脂族二胺，例如pacm、macm、ipda和/或0摩尔％至20摩尔％的至少一种芳脂族二胺，例如mxda和pxda，以及任选地
58.(c)：氨基羧酸和/或内酰胺：各自具有6至12个碳原子。
59.根据优选的实施方案，组分(a1)的半结晶的部分芳族聚酰胺是基于至少摩尔55％、特别是至少65摩尔％的对苯二甲酸和至少80摩尔％、优选至少90摩尔％、特别优选至少95摩尔％的具有4至18个碳原子、优选具有6至12个碳原子的脂肪族二胺形成的，并且可任选地进一步基于脂肪族、环脂族和芳族二羧酸以及内酰胺和/或氨基羧酸形成。
60.根据另一优选实施方案，所述例如组分(a1)的部分芳族聚酰胺的脂肪族二羧酸(除了对苯二甲酸之外可以使用它)选自由以下各项组成的组：己二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和二聚脂肪酸(36个c原子)。特别优选己二酸、癸二酸和十二烷二酸。因此，除对苯二甲酸外，优选使用的二羧酸是间苯二甲酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸或这些二羧酸的混合物。特别地，优选仅基于对苯二甲酸作为二羧酸的聚酰胺(a1)。
61.根据另一优选实施方案，所述组分(a1)的部分芳族聚酰胺的脂肪族二胺选自由以下各项组成的组：1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、甲基-1、8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺或这些二胺的混合物，其中优选1，6-己二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺或这些二胺的混合物，并且其中特别优选1，6-己二胺和1，10-癸二胺。除了脂肪族二胺以外，基于二胺的总量，环脂族和/或芳脂族二胺可以以0摩尔％至20摩尔％的浓度被取代。
62.进一步优选地，聚酰胺(a1)由以下组分形成：
63.(a)：二羧酸：在每种情况下，基于所存在的二羧酸的总量，50摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸、0摩尔％至50摩尔％的优选具有6至12个碳原子的脂肪族二羧酸，和/或优选具有8至20个碳原子的环脂族二羧酸，和/或间苯二甲酸；
64.(b)：二胺：基于存在的二胺的总含量，80摩尔％至100摩尔％的至少一种具有4至18个碳原子、优选具有6至12个碳原子的脂肪族二胺；0摩尔％至20摩尔％的优选具有6至20个碳原子的环脂族二胺，如例如pacm、macm、ipda和/或芳脂族二胺，例如mxda和pxda，其中在难熔聚酰胺(high-melting polyamide)中，二羧酸的摩尔百分数含量为100％，二胺的摩尔百分数含量为100％，和任选地
65.(c)：包含优选具有6至12个碳原子的内酰胺和/或优选具有6至12个碳原子的氨基羧酸的氨基羧酸和/或内酰胺。
66.尽管组分(a)和(b)优选地大致地等摩尔比例使用，但在每种情况下，基于(a)至(c)的总和，(c)的浓度优选为至多30重量％、优选为至多20重量％、特别优选为至多15重量％。
67.合适的环脂族二羧酸是顺式和/或反式环己烷-1,4-二羧酸和/或顺式和/或反式环己烷-1,3-二羧酸(chda)。通常使用的上述脂肪族二胺可被基于二胺总量不超过20摩尔％、优选不超过15摩尔％、特别是不超过10摩尔％的小量(minor amount)的其他二胺取代。作为环脂族二胺，例如，可使用环己二胺、1，3-双-(氨基甲基)-环己烷(bac)、异佛尔酮二胺(ipda)、降冰片烷二甲胺、4、4'-二氨基二环己基甲烷(pacm)、2,2-(4,4'-二氨基二环
己基)丙烷(pacp)和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(macm)。作为芳脂族二胺，应提及间苯二甲二胺(mxda)和对苯二甲二胺(pxda)。
68.除了所述的二羧酸和二胺以外，内酰胺和/或氨基羧酸也可以用作形成聚酰胺的组分(组分(c))。合适的化合物是例如己内酰胺(cl)、α，ω-氨基己酸、α，ω-氨基壬酸、α，ω-氨基十一酸(aua)、月桂内酰胺(ll)和α，ω-氨基十二烷酸(ada)。基于组分(a1a)至(a1c)的总和，与组分(a1_a)和(a1_b)一起使用的氨基羧酸和/或内酰胺的浓度为至多20重量％，优选至多15重量％，特别优选至多12重量％。特别优选具有4、6、7、8、11或12个c原子的内酰胺或α，ω-氨基酸。这些分别是内酰胺吡咯烷-2-酮(4个c原子)，ε-己内酰胺(6个c原子)、庚内酰胺(7个c原子)、辛内酰胺(8个c原子)、月桂内酰胺(12个c原子)、α，ω-氨基酸分别为1,4-氨基丁酸、1,6-氨基己酸、1,7-氨基庚酸、1,8-氨基辛酸、1,11-氨基十一酸和1,12-氨基十二酸。在特别优选的实施方案中，组分(a1)不包含己内酰胺或氨基己酸或不包含任何氨基羧酸或内酰胺。
69.单羧酸或单胺形式的调节剂可添加到批料和/或预预缩合物中(在后缩合(post-condensation)之前)，以控制分子量、相对黏度、流动性或mvr。作为调节剂的合适的脂族，脂环族或芳族单羧酸或单胺为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸、苯甲酸、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸，2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄硫基)乙酸、3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、正辛胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、硬脂胺、环己胺、3-(环己基氨基)-丙胺、甲基环己胺、二甲基环己胺、苄胺、2-苯基乙胺、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-胺、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚等。调节剂可单独使用或组合使用。可与氨基或酸基团反应的其他单官能化合物，例如酸酐，异氰酸酯，酰卤或酯，也可以用作调节剂。调节剂的常用量为每千克聚合物10毫摩尔至200毫摩尔。
70.半结晶的部分芳族聚酰胺(a1)的具体代表是：pa 4t/4i、pa 4t/6i、pa 5t/5i、pa 6t/6、pa 6t/6i、pa 6t/6i/6、pa 6t/66、6t/610、6t/612、pa 6t/10t、pa 6t/10i、pa 9t、pa 10t、pa 12t、pa 10t/10i、pa 10t/106、pa 10t/610、pa 10t/612、pa 10t/66、pa 10t/6、pa 10t/1010、pa 10t/1012、pa 10t/12、pa 10t/11、pa 6t/9t、pa 6t/12t、pa 6t/10t/6i、pa 6t/6i/6、pa 6t/6i/12及其混合物，特别优选地，组分(a1)的部分芳族聚酰胺选自下组：pa 6t/6i、pa 6t/10t、pa 6t/10t/6i6t/10t/6i及其混合物。优选含有6t单元，特别是至少10重量％的6t单元的聚酰胺(a1)。
71.因此，根据本发明，特别优选以下部分芳族共聚酰胺作为聚酰胺(a1)：
72.·
具有55摩尔％至75摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25摩尔％至45摩尔％六亚甲基间苯二甲酰胺单元的半结晶聚酰胺6t/6i；
73.·
具有62摩尔％至73摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25摩尔％至38摩尔％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元的半结晶聚酰胺6t/6i；
74.·
由至少50摩尔％的对苯二甲酸和最多50摩尔％的间苯二甲酸，特别是100摩尔％的对苯二甲酸和至少两种选自由六亚甲基二胺、壬二胺、甲基辛二胺和癸二胺组成的组的二胺的混合物制备的半结晶聚酰胺；
75.·
由70摩尔％-至100摩尔％对苯二甲酸和0摩尔％至30摩尔％的间苯二甲酸以及
六亚甲基二胺和十二烷二胺的混合物制备的半结晶聚酰胺；
76.·
由至少50摩尔％的对苯二甲酸和不超过50摩尔％的十二烷二酸与至少两种选自由六亚甲基二胺、壬二胺、甲基辛二胺和癸二胺组成的组的二胺的混合物制备的半结晶聚酰胺；
77.·
具有10摩尔％至60摩尔％、优选10摩尔％至40摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺(6t)单元和40摩尔％至90摩尔％、优选60摩尔％至90摩尔％的十亚甲基对苯二甲酰胺(10t)单元的半结晶聚酰胺6t/10t；具有50摩尔％至90摩尔％、优选50摩尔％至70摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺(6t)单元和5摩尔％至45摩尔％、优选10摩尔％至30摩尔％的六亚甲基间苯二甲酰胺(6i)单元和5摩尔％至45摩尔％、优选20摩尔％至40摩尔％的十亚甲基对苯二甲酰胺(10t)单元的半结晶聚酰胺6t/10t/6i。
78.聚酰胺(a1)的溶液黏度η
rel
根据iso 307(2007)针对在20℃下在100ml间甲酚中0.5g聚合物溶液进行测定，优选1.3至2.7，特别优选1.4至2.3，并且特别优选1.5至2.0。
79.组分(a2)
80.这样，根据本发明使用的聚苯醚是已知的。它们是通过常规方法由在邻位被烷基通过氧化偶连二取代的苯酚制备的(参见美国专利3661848、3378505、3306874、3306875和3639656)。基于重金属如铜，锰或钴的催化剂与其他物质(例如仲胺、叔胺、卤素或它们的组合)组合通常用于制备。
81.合适的聚苯醚包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚或共聚物，例如包含2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，以及它们的混合物。优选的是任选地与2,3,6-三甲基苯酚单元组合的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。聚苯醚可以均聚物、共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物或离聚物的形式使用。
82.合适的聚苯醚一般具有在25℃下在氯仿中测得的优选0.1dl/g至0.6dl/g的特性黏度。这对应于3,000克每摩尔至40,000克每摩尔的分子量mn(数均)和5,000克每摩尔至80,000克每摩尔的重均分子量mw。可使用高黏度和低黏度聚苯醚的组合。两种不同黏度的聚苯醚的比例取决于黏度和所需的物理性质。
83.为了改善组分(a1)和组分(a2)之间的相容性，在优选实施方案中，对所用的聚苯醚进行改性，使得它们优选包含羰基、羧基、羧酸、酸酐、酰胺、酰亚胺、羧酸酯、羧酸盐、氨基、羟基、环氧基、恶唑啉、氨基甲酸酯(urethane)、脲、内酰胺或卤代苄基(共价键合的)。优选地，为此目的，未改性的聚苯醚(a2)用具有可聚合双键的α，β-不饱和二羰基化合物、含酰胺基或内酰胺基的单体(a3)，任选地与自由基引发剂(a3)，例如过氧化物，特别是过氧化二苯甲酰结合，进行改性，例如如ep0 654 505a1中所述。
84.组分(a3)
85.为了改善组分(a1)和(a2)的相容性，可以以与聚苯醚，聚酰胺或两者相互作用的功能性化合物的形式使用增容剂。相互作用可以是化学的(例如，通过接枝)和/或物理的(例如，通过影响分散相的表面性质)。
86.在本发明的优选实施方案中，增容剂还包含自由基引发剂，其优选为有机过氧化物或偶氮化合物。即，在该实施方案中，增容剂在自由基引发剂的存在下进行接枝聚合。
烯烃-共-(甲基)丙烯酸)，其中1-烯烃是具有4个以上原子的烯烃或不饱和(甲基)丙烯酸酯，包括其中酸基被金属离子部分中和的那些共聚物。
97.组分(a4)有利地选自由以下各项组成的组：聚苯乙烯、聚丁二烯-聚苯乙烯接枝共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ssbs)、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物(epdm)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丁二烯(pb)、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-甲基己二烯共聚物、丙烯-甲基己二烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基己二烯共聚物、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(eva)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(eea)、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物以及这些聚合物材料的共混物。特别优选地，这些聚合物(a4)用丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐接枝，接枝度为接枝聚合物(a4)的0.1重量％至4.0重量％。
98.进一步优选地，混合物(a)包含至少一种乙烯基芳族聚合物和任选地至少一种聚烯烃作为组分(a4)。特别优选的是，在每种情况下，基于(a)的总量，混合物(a)包含至少5重量％，特别至少10重量％的乙烯基芳族聚合物。
99.优选地，烯烃和/或乙烯基芳族聚合物(a4)选自由以下各项组成的组：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ssbs)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丁二烯(pb)、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-甲基己二烯共聚物、丙烯-甲基己二烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基己二烯共聚物、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(eva)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(eea)、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物以及这些聚合物材料的共混物。
100.此外，优选将模制组合物的烯烃和/或乙烯基芳族聚合物(a4)用羧酸或羧酸酐基团接枝，特别优选用丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐接枝，和/或在每种情况下，基于接枝聚合物(a4)，接枝度优选为0.1重量％至4.0重量％，特别优选0.4重量％至2.5重量％，并且尤其优选0.5重量％至2.0重量％。
101.组分(b)是基于玻璃的填料，在聚酰胺模制组合物中的含量为10重量％至60重量％。填料可以是纤维状或颗粒状的，可以是单独的，也可以是混合物。因此，组分(b)可包含纤维状填料(增强剂)或颗粒状填料或增强剂和颗粒状填料的混合物。就本发明而言，术语基于玻璃的填料或玻璃填料同义使用。
102.根据本发明，使用基于玻璃的玻璃填料(b)，其玻璃组成基于玻璃的组成包含至少10重量％的氧化硼和至多15重量％的氧化镁和氧化钙的总和。
103.根据本发明的优选实施方案，玻璃填料基于玻璃，基于玻璃的组成，该玻璃的玻璃组成包含的氧化镁和氧化钙含量总和为2重量％至14重量％，更优选4重量％至12重量％。
104.根据本发明的另一优选实施方案，玻璃填料基于玻璃，基于玻璃的组成，该玻璃的玻璃组成包含12重量％至24重量％，特别优选15重量％至22重量％的氧化硼。
105.玻璃填料优选地选自由以下各项组成的组：纤维、磨碎的纤维、颗粒、薄片、球、中空球及其混合物，特别优选由纤维、颗粒、薄片及其混合物组成的组。更特别优选地，玻璃填
料是玻璃纤维。非常特别优选组分(b)是具有非圆形截面且长截面轴(major cross-sectional axis)与短截面轴(minor cross-sectional axis)的轴比为2至6，更优选3至5的玻璃纤维。
106.玻璃填料可以是经表面处理的。这可以用合适的胶料(sizing)体系或黏结促进剂体系进行。为此，可以使用例如基于脂肪酸、蜡、硅烷、钛酸酯、聚酰胺、氨基甲酸酯(urethane)、聚氨酯(polyurethane)、聚羟基醚、环氧化物、镍或其组合或混合物的体系。优选地，玻璃填料用氨基硅烷、环氧硅烷、聚酰胺或其混合物进行表面处理。
107.如果选择纤维作为组分(b)的玻璃填料，则玻璃纤维优选选自由以下各项组成的组：短切纤维、连续纤维及其混合物，其中纤维可以具有圆形或非圆形的截面。非圆形玻璃纤维或非圆玻璃纤维也称为扁平玻璃纤维，并且可以具有卵形、椭圆形、角形、长方形或近长方形的截面。
108.短切玻璃纤维优选地具有1mm至25mm、优选1.5mm至20mm、更优选2mm至12mm、最优选2mm至8mm的纤维长度。
109.短切玻璃纤维优选具有5μm至20μm、优选5μm至15μm、特别优选6μm至12μm的直径。
110.如果玻璃纤维被用作连续纤维(粗纱(roving))，则其优选具有至多20μm、优选至多18μm、特别优选5μm至17μm的直径。
111.在扁平玻璃纤维的情况下，长宽比(aspect ratio)、即主截面轴(main cross-sectional axis)与次截面轴(minor cross-sectional axis)的比为2至8，优选为2至6，特别优选为3至5。扁平玻璃纤维的截面轴的长度为3μm至40μm。优选地，次截面轴的长度为3μm至20μm，特别优选为4μm至10μm，且主截面轴的长度为6μm至40μm，特别优选为12μm至30μm。
112.为了增强本发明的聚酰胺模制组合物，也可以使用具有圆形(圆的)和非圆形(扁平)截面的纤维的混合物。
113.如果选择玻璃球或玻璃颗粒作为玻璃填料(b)，根据astm b 822-10(2010)通过激光衍射测量，其平均体积直径(d50)优选为0.3μm至100μm，特别优选5μm至80μm，并且特别优选17μm至70μm。
114.此外，玻璃填料具有优选最多7、特别优选最多5的相对电容率和优选最多0.0040、特别优选最多0.0030的介电损耗因数，它们是根据iec 61189-2-721(2015)，使用由玻璃填料的玻璃制成的玻璃板(80mm x 80mm x 3mm)，用波兰的qwed公司的分离式后介电谐振器(split post dielectric resonator)(spdr)，频率为2.45ghz，温度为23℃进行测量的。
115.根据本发明的优选实施例，组分(b)以优选15重量％至55重量％，特别优选18重量％至52重量％的量存在于聚酰胺模制组合物中，这些量是指组分(a)至(d)的总和。
116.根据本发明的优选实施方案，组分(b)仅由从玻璃填料组成，该玻璃填料选自由以下各项组成的组：玻璃纤维、磨碎的玻璃纤维、玻璃颗粒、玻璃薄片、玻璃珠、中空玻璃珠或上述组合，玻璃填料由玻璃组成，其中在每种情况下基于玻璃的组成，氧化镁和氧化钙含量总和为2重量％至14重量％，氧化硼(b2o3)含量为12重量％至24重量％。特别优选地，玻璃填料完全由玻璃纤维形成。
117.在特别优选的实施方案中，选择组分(b)作为玻璃填料，特别优选作为玻璃纤维，其玻璃包含以下组成：52.0重量％至57.0重量％的二氧化硅、13.0重量％至17.0重量％的氧化铝、15.0重量％至22.0重量％的氧化硼、2.0重量％至6.0重量％的氧化镁、2.0重量％
至6.0重量％的氧化钙、1.0重量％至4.0重量％分二氧化钛、0重量％至1.5重量％的氟、0重量％至0.6重量％的碱性氧化物。
118.优选地，在每种情况下，基于模制化合物(组分(a)至(d)的总和)，组分(c)的比例为2重量％至6重量％，优选3重量％至5重量％。
119.组分(c)优选是对uv，vis或ir辐射具有非零吸收系数的lds添加剂，在电磁辐射，优选为激光辐射的作用下，其形成金属核，在用于在模制表面上的照射点处产生导体迹线化学金属化过程中，该金属核促进和/或能够和/或改善金属层的沉积。lds添加剂优选具有在可见光和红外辐射范围内的吸收能力，吸收系数为至少0.05，优选至少0.1，特别是至少0.2，和/或优选地，提供了将辐射能量传递给lds添加剂的吸收剂。
120.组分(c)优选为lds添加剂，其中值粒径(d50)为50纳米至10000纳米，优选200纳米至5000纳米，特别优选300纳米至4000纳米，和/或长宽比至多为10，特别优选至多为5。作为粒度的量度给出的d50值是中值粒度的量度，其中50体积％的样品比d50值(中值)更细并且另外50％的样品比d50值(中值)更粗。
121.优选地，组分(d)是选自金属氧化物，特别是具有通式ab2o4的所谓的尖晶石的组的lds(激光直接结构化)添加剂，其中a是化合价为2的金属阳离子，b是化合价为3的金属阳离子。金属阳离子a优选选自由以下各项组成的组：镁、铜、钴、锌、锡、铁、锰和镍及其组合，并且金属阳离子b优选选自由以下各项组成的组：锰、镍、铜、钴、锡、钛、铁、铝和铬及其组合。
122.特别地，lds添加剂优选为铜铁尖晶石、含铜的镁铝氧化物、铜-铬-锰的混合氧化物、铜-锰-铁的混合氧化物、任选地各自具有氧空位(vacancy)、或铜的盐和氧化物，例如特别是氧化铜(i)、氧化铜(ii)、碱式磷酸铜、硫酸铜、以及金属络合物，特别是铜、锡、镍、钴、银和钯的螯合复合物或这些体系的混合物，和/或特别选自下组：铜-铬-锰混合氧化物、铜-锰-铁混合氧化物、铜铬氧化物、钨酸铜、锌铁氧化物、钴铬氧化物、钴铝氧化物、镁铝氧化物以及其混合物和/或经表面处理的/或缺氧形式。可能的体系是例如wo-a-2000/35259或kunststoffe 92(2002)11，第2-7页中描述的那些体系。
123.还优选作为组分(c)的是选自基于锡的金属氧化物、混合的金属氧化物、金属的氢氧化物、金属的硫化物的组的lds(激光直接结构化)添加剂。特别优选的是氧化锡和掺杂的氧化锡，其中掺杂可以是使用锑、铋、钼、铝、钛、硅、铁、铜、银、钯和钴。特别地，优选掺杂有锑、钛或铜的氧化锡。此外，优选氧化锡和至少一种其他金属氧化物、特别是氧化锑的混合物作为lds添加剂。作为其他金属氧化物，使用无色的高折射金属氧化物，例如特别是二氧化钛、氧化锑(iii)、氧化锌、氧化锡和/或二氧化锆、以及有色的金属氧化物，例如氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钴、尤其是氧化铁(fe2o3，fe3o4)。特别地，优选氧化锡和氧化锑(iii)的混合物。
124.优选地，掺杂的氧化锡或金属氧化物混合物或氧化锡在片状基底(特别是层状硅酸盐，例如合成或天然云母、滑石、高岭土、玻璃片或二氧化硅片)上形成为层状。云母或云母薄片特别优选作为金属氧化物的底物。此外，还认为片状金属氧化物例如片状氧化铁、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、lcp(液晶聚合物)、全息颜料或涂覆的石墨片作为基底。
125.特别优选的是基于云母的lds添加剂，其中该云母表面涂覆有金属掺杂的氧化锡。特别地，优选锑掺杂的氧化锡。根据本发明的市售lds添加剂的实例为：来自默克(merck)的lazerflair ls820、ls825、ls830和minatec 230a-ir，来自凯林沃克(keeling&walker)的
stanostat cp40w、stanostat cp15g或stanostat cp5c，来自布登海姆(budenheim)的fabulase 322s、330、350和352。
126.特别优选的lds添加剂是亚铬酸铜、钨酸铜、氢氧化铜磷酸盐和掺杂锑的氧化锡，后者优选与云母结合使用。钨酸铜是非常特别优选的。
127.根据本发明的热塑性模制组合物包含0重量％至5重量％的至少一种添加剂作为组分(d)，该组分(d)不同于组分(a)、(b)和(c)。
128.根据优选实施方案，基于组分(a)至(d)的总和，本发明的模制组合物包含0.1重量％至5重量％，优选0.2重量％至4重量％的至少一种添加剂作为组分(d)。
129.根据优选实施方案，组分(d)的添加剂选自由以下各项组成的组：稳定剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、加工稳定剂、加工助剂、黏度改进剂、光稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、无机热稳定剂、特别是基于卤化铜和碱性卤化物的无机热稳定剂、有机热稳定剂、光学增亮剂(optical brightener)、结晶加速剂、结晶阻滞剂、助流剂、润滑剂、助滑剂(slip agent)、脱模剂、着色剂特别是染料、无机颜料、有机颜料、标记剂及其混合物。
130.根据特别优选实施方案，本发明的模制组合物包含至少一种加工助剂作为组分(d)，在每种情况下，基于组分(a)至(d)的总重量，该加工助剂优选以0重量％至2重量％、特别优选0.1重量％至2.0重量％，并且尤其优选0.1重量％至1.5重量％、最优选0.2重量％至1.0重量％的比例存在。优选的金属盐是铝(al)、碱金属、碱土金属盐、包含10至44个碳原子，优选14至44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺，优选金属离子钠(na)、镁(mg)、钙(ca)和al，特别优选ca或mg。特别优选的金属盐是硬脂酸镁、硬脂酸钙和蒙脱酸钙以及硬脂酸铝。脂肪酸可以是1价或2价。实例包括壬酸(pelargonic acid)、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸(margaric acid)、十二烷二酸，山嵛酸和特别优选的硬脂酸、癸酸和褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
131.根据另一优选实施方案，根据本本发明的模制组合物包含至少一种热稳定剂作为组分(d)，该热量稳定剂优选以0重量％至3重量％，特别优选0.1重量％至2.0重量％的比例存在，在每种情况下，基于组分(a)-(d)的总重量。
132.根据优选实施方案，热稳定剂选自由以下各项组成的组：
133.·
一价铜或二价铜的化合物，例如，一价铜或二价铜与无机酸或有机酸或一价酚或二价酚的盐、一价铜或二价铜的氧化物、或铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物或膦化氢的络合物，优选氢卤酸的铜(i)或cu(ii)盐、氢氰酸的的铜(i)或cu(ii)盐或脂肪族羧酸的铜盐。特别优选的是一价铜化合物cucl、cubr、cui、cucn和cu2o，以及二价铜化合物cucl2、cuso4、cuo、乙酸铜(ii)或硬脂酸铜(ii)。有利地，铜化合物与其它金属卤化物，特别是碱性卤化物(例如nal、ki、nabr、kbr)组合使用，金属卤化物与铜卤化物的摩尔比为0.5至20，优选1至10，且特别优选3至7
134.·
基于芳香族仲胺的稳定剂，这些稳定剂的含量优选0.1重量％至2重量％，优选0.2重量％至0.5重量％
135.·
基于位阻酚的稳定剂，这些稳定剂的含量优选0.1重量％至1.5重量％，优选0.2重量％至0.6重量％，以及
136.·
亚磷酸酯和亚膦酸酯，以及
137.·
上述稳定剂的混合物。
138.根据本发明可使用的基于芳香族仲胺的稳定剂的实例为苯二胺与丙酮的加合物(naugard a)、苯二胺与亚麻醇(linol)的加合物、naugard 445、n，n'-二萘基-对苯二胺、n-苯基-n'-环己基-对-苯二胺或其混合物。
139.合适的空间位阻酚原则上是具有酚结构的所有化合物，所述酚结构在酚环上具有至少一个空间需求基团。根据本发明可使用的基于空间位阻酚的稳定剂的优选实例是n，n
′‑
六亚甲基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰胺、双-(3,3-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)-丁酸)二醇酯、2,1'-硫代乙基-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、4-4'-丁叉基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，三亚乙基二醇-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯或这些稳定剂中两种或更多种的混合物。
140.优选的亚磷酸酯和亚膦酸酯是亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基氧季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三-(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-双亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛基氧-2,4,8,10-四-叔丁基-12h-二苯并-[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环(6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12h-dibenz-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine)、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯和双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。特别地，优选三[2-叔丁基-4-硫(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基)-苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯和三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(irgafos 168)。
[0141]
热稳定剂的优选实施方案是有机热稳定剂的组合，特别是irgafos 168和irganox 1010的组合或hostanox o 3p(双[3,3-双-(4'羟基-3'-叔丁基-苯基)丁酸二醇酯)和sandostab p-epq(四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-联苯二亚磷酸酯)的组合。特别地，优选仅基于cui和ki的热稳定。
[0142]
氧化阻滞剂和热稳定剂的实例包括亚磷酸酯和其他胺(例如三丙酮二胺)，氢醌，这些基团的各种取代的代表及其混合物，其浓度基于组分(a)至(d)的重量计最高为1重量％。
[0143]
提到了各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、-三嗪和二苯甲酮作为uv稳定剂，基于模制组合物的重量，它们通常以至多2重量％的量使用。
[0144]
无机颜料，例如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑和/或石墨，此外，有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯以及染料，例如苯胺黑(nigrosine)和蒽醌，可添加为着色剂。然而，优选的是，根据本发明的模制组合物既不包含炭黑也不包含石墨，即，根据本发明的模制组合物优选地不含炭黑和石墨。
[0145]
在特别优选的实施方案中，根据本发明的热塑性模制组合物包含：
[0146]
(a)34重量％至82.9重量％的至少一种聚酰胺(a1)、至少一种聚苯醚(a2)和增容剂(a3)的混合物；
[0147]
(b)15重量％至55重量％的玻璃纤维，该玻璃纤维的玻璃组成包含12重量％至24
重量％的氧化硼和2重量％至14重量％的氧化镁和氧化钙的总和；
[0148]
(c)2重量％至6重量％的lds添加剂，选自由以下各项组成的组：铜铬氧化物、钨酸铜、氧化铜、氢氧化铜磷酸盐、氢氧化锡磷酸盐、磷酸锡、磷酸铜、碱式磷酸铜和碱式磷酸锡或其混合物，优选为钨酸铜；
[0149]
(d)0.1重量％至5重量％的除(a)、(b)和(c)以外的添加剂；
[0150]
在每种情况下，基于组分(a1)至(a3)的总和，混合物(a)由52重量％至89.8重量％的组分(a2)、10重量％至45重量％的组分(a1)、0.2重量％至3重量％的组分(a3)组成，组分(a1)至(a3)的总和为混合物(a)的100重量％；并且(a)至(d)的总和为模制组合物的100重量％。
[0151]
根据本发明的模制组合物具有良好的机械性能，在辐照后可以容易地金属化，并且其特征在于低相对电容率(relative permittivity)为小于3.0且低介电损耗因数(dielectric loss factor)为小于0.008。
[0152]
根据本发明的模制组合物的生产的优选变型是，在第一步中，提供了包含组分(a1)至(a4)的混合物。为此，可首先将组分(a2)、(a3)和可选地(a4)计量加入挤出机的进料段中，并在220℃至340℃的温度范围内混合。然后将混合物加入到侧进料器中。然后将组分(a)经由侧进料器引入到在进料下游的挤出机的壳体中的由组分(a2)、(a3)和可选地(a4)形成的熔融混合物中。或者，也可以将组分(a1)至(a4)计量加入挤出机的进料器中，并在挤出机中在220℃至340℃的温度下混合。在两个变型中，都可以另外包括组分(c)和/或(d)，其中这些组分优选计量加入进料中。然后在第二挤出步骤中，将混合物(a)与组分(c)和(d)或(a)、(c)和(d)的混合物计量加入挤出机的进料中，并在220℃至340℃的温度下熔融，而组分(b)则通过侧进料机送入进料下游的挤出机外壳中，并与存在的熔体混合。
[0153]
制备模制组合物的另一种优选方法是将组分(a1)至(a4)、(c)和(d)计量加入挤出机的进料中，并在第一挤出机部分中在220℃至340℃的温度下熔融并混合它们，然后将组分(b)通过侧进料器引入到熔体中，并在第二挤出机部分中与其他组分混合。然后排出模制化合物，并在冷却后造粒。对于高填料含量，优选水下造粒。
[0154]
此外，本发明包括模塑制品，该模塑制品包含上述根据本发明的热塑性模制组合物或优选由该模制组合物组成。
[0155]
该模制体优选为通过频率为0.3ghz至300ghz的电磁波进行通信的装置的组件、壳体或壳体部件。
[0156]
特别地，模制品选自由以下各项组成的组：传输和接收装置、移动电话、平板电脑、笔记本电脑、导航装置、监控摄像机、照相机、传感器、潜水电脑、音频系统、遥控器、扬声器、耳机、收音机、电视机、家用电器、厨房设备、开门装置或开门器、车辆中控锁操作装置、无钥匙启动车辆钥匙、温度测量或温度指示装置、测量装置和控制装置的组件、壳体或壳体部件。
[0157]
实施例
[0158]
测量方法：
[0159]
在本技术的范围内，使用以下测量方法：
[0160]
相对粘度
[0161]
根据iso 307(2007)在20℃下测定相对黏度。为此，将0.5g聚合物颗粒称入100ml
间甲酚中。根据标准的第11章按照rv＝t/t0计算相对黏度(rv)。
[0162]
玻璃化转变温度(tg)和熔点(tm)
[0163]
根据iso 11357-2和iso 11357-3(2013)对颗粒进行玻璃化转变温度和熔点的测定。对于三次加热的每一次，差示扫描量热法(dsc)均以20k/分钟的加热速率进行。在第一次加热后，将样品以20k/分钟的速度冷却，并在随后的加热(第二次加热)期间测定熔点。然后使样品在干冰中骤冷，并在第三次加热期间测定玻璃化转变温度(tg)。最大峰值处的温度指示为熔点。根据"半高"法测定玻璃化转变区域的中点，其示出了玻璃化转变温度(tg)。
[0164]
拉伸模量
[0165]
根据iso 527(2012)，在23℃下，以1mm/分钟的拉伸速度对iso拉伸棒(a1型，质量170x20/10x4)进行拉伸模量的测定，该拉伸棒是按照标准iso/cd 3167(2003)制备的。
[0166]
断裂应力和断裂伸长率
[0167]
根据iso 527(2012)，在23℃下，以5mm/分钟的拉伸速度对iso拉伸棒a1型(质量170mm x 20/10mm x 4mm)用增强材料进行断裂拉伸应力和断裂伸长率的测定，该拉伸棒是根据标准：iso/cd 3167(2003)制备的。
[0168]
相对电容率和介电质损耗因数(dlf)
[0169]
根据iec 61189-2-721(2015)，在80mm x 80mm x 3mm的带有薄膜浇口(film gate)的平板上，用波兰的qwed公司的分离式后介电谐振器(split post dielectric resonator)(spdr)进行相对电容率(relative permittivity)εr和介电质损耗因数(dielectric loss factor)(dlf)的测量(可在www.qwed.eu上获得包括与测量相关的信息的小册子)。测量频率为2.45ghz，测量温度为23℃。
[0170]
模塑收缩率
[0171]
根据iso 294-3(2002)和修订1(2006)制备用于测定模塑收缩率(mold shrinkage)的板(d2型，60mm x 60mm x 2mm，薄膜浇口)。根据iso 294-4(2001)，在标准气候下(23℃，相对湿度50％)将板材储存14天后，测定了关于模腔尺寸和相对于模制化合物熔体的流动方向实际在纵向和横向上的注塑收缩率。示出了5个板上的测量的算术平均值。注塑收缩率沿着和横过模制化合物的流动方向的比率也称为翘曲率或变形率。
[0172]
激光结构化和金属化能力
[0173]
为了评估金属化行为，使用nd：yag激光对注塑模制件(板60mm
×
60mm
×
2mm)进行结构化，然后在化学镀铜浴(electroless copper plating bath)中进行金属化。在激光结构化过程中，在模制件表面上辐照了16个相邻的10mm
×
10mm区域。使用foba dp50激光以4m/s的速度在1064nm的波长和约50μm的辐照宽度下进行激光结构化。脉冲频率和脉冲宽度均被调整。激光的脉冲频率和电流强度均发生变化。对于5kh、6kh、7kh和8khz的特定脉冲频率，激光器的二极管电流分别设置为24.0安培、24.5安培、25.0安培和25.5安培。在激光结构化之后，对模制品进行清洁处理以去除激光过程的残留物。模制品依次用表面活性剂和去离子水进行超声浴。然后将清洁过的模制品在还原性铜镀浴(macdermid mid-copper 100b1)中金属化20分钟至30分钟。
[0174]
金属化评估
[0175]
o：在少于14个区域中，铜的平均沉积厚度至少为3μm；
[0176]
+：在14或15个区域中，铜的平均沉积厚度至少为3μm；
[0177]
++：在所有16个区域中，铜的平均沉积厚度至少为3μm；
[0178]
就本发明而言，充分金属化意味着在至少14个区域中以至少3μm的平均厚度沉积铜。
[0179]
可着色性：
[0180]
f：模制组合物可以用黑色以外的其他颜色着色，例如黄色、橙色、红色或蓝色。
[0181]
s：模制化合物为黑色，且不能以其他颜色着色。
[0182]
玻璃纤维的玻璃组成
[0183]
使用以下确定方法测定玻璃填料玻璃组成，特别是玻璃纤维的玻璃组成：根据din 51086-2：2004的具有电感耦合等离子体的发射光谱法(icp oes)，根据iso 21078-1：2008滴定法测定氧化硼含量，根据iso 12677：2003的x射线荧光熔体消解方法，根据din51084:2008在高温水解之后测定氟。
[0184]
聚酰胺模制化合物的制备
[0185]
对于根据本发明的实施例b1至b9以及比较实施例vb4，首先制备各种化合物(a)。为此，根据表2和表3，将相应量的聚苯醚(a2)和增容剂(a3)分别计量到来自werner&pfleiderer的zsk 25型双螺杆挤出机的进料区，并将聚酰胺组分(a1)通过排出口前面的侧进料器的6个桶区引入熔体中。对于聚酰胺-1的实施例，第一区域的温度设定为70℃，其余壳体的温度设定为260℃至290℃，对于聚酰胺2的实施例，其余壳体的温度设定为290℃至32 0℃。使用300rpm的旋转速度和10kg/h的速率，并进行大气压脱气。将这些线在水浴中冷却、切割并将所得颗粒在100℃的真空(30毫巴)下干燥24h。然后将共混物(a)，聚酰胺或聚苯醚的干燥颗粒与添加剂(c)和(d)混合在一起，形成干混料，采用表2和表3中所示的比例。该混合物通过滚筒式混合机均质化约20分钟。模制组合物是在werner&pfleiderer公司的zsk 25型双螺杆挤出机上以表2和表3所示的比例制备的。通过称重量送料器将干混物计量加入到进料器中。玻璃纤维(b)通过称重量送料器计量加入到侧进料器中，侧进料器将玻璃纤维(b)6个壳体单元输送到模具上游的熔体中。第一壳体的温度设定为80℃，对于实施例b1至b3、b7、b8、vb1和vb2，其余壳体的温度设定为260℃至280℃，并且对于实施例b4至b6、b9、vb3和vb4，其余壳体的温度设定为280℃至310℃。使用250rpm的旋转速度和15kg/h的生产量，并进行大气压脱气。将这些线在水浴中冷却、切割并将所得颗粒在110℃的真空(30毫巴)下干燥24h至含水量低于0.1重量％。
[0186]
测试样品的制备
[0187]
在arburg公司的的注塑机model allrounder 420c 1000-250上制备测试样品。对于实施例b1-b3、b7、b8、vb1和vb2，使用从260℃上升到280℃的料筒温度和80℃的模具温度，并且对于实施例b4-b6、b9、vb3和vb4，使用从290℃上升到320℃的料筒温度和120℃的模具温度。除非另有说明，在干燥条件下使用测试样品；为此，它们在注塑后在干燥环境中、即在硅胶上在室温下保存至少48h。
[0188]
表1实施例和比较实施例中使用的材料
[0189][0190][0191]
rp:相对电容率；dlf:介电损耗因数
[0192]
表2：结果
[0193][0194]
1)
相对于组分(a)到(d)的总和
[0195]
2)
相对于组分(a1)到(a3)的总和；a4＝0重量％。
[0196]
3)
变形率＝横向注塑收缩率与纵向注塑收缩率之比
[0197]
表3：结果
[0198][0199][0200]
1)
相对于组分(a)到(d)的总和
[0201]
2)
相对于组分(a1)到(a3)的总和；
[0202]
3)
变形率＝横向注塑收缩率与纵向注塑收缩率之比。