一种吡啶并咪唑衍生物及其制备方法和应用

本发明涉及紫外光固化技术领域，更具体地，涉及一种吡啶并咪唑衍生物及其制备方法和应用。

背景技术：

紫外光固化技术是涂料、油墨、粘合剂等领域中的一种环境友好型绿色技术，与传统的含溶剂体系比，uv光固化技术具有无溶剂排放、效率高、节能等突出特点。材料主体一般由低聚物、单体和光引发剂组成，在足够紫外光作用下全部固化，随着uv光固化材料应用越来越广泛，出现一些光引发剂迁移的问题。而通过引入大分子基团可有效降低光引发剂的迁移性问题，使引发剂达到残留小、无迁移问题，如oxe-2这类化合物是近年来研究较多的一类uv光引发剂。另外，中国专利cn106349213a公开了一种自供氢型光引发剂及其制备方法，其中该光引发剂引入了光敏基团，既可以提高引发剂的光敏感性，增强引发剂的吸光能力，导致引发剂吸收光谱发生明显的红移，又可以提高引发剂的热稳定性。设计合成新型含光敏基团的光引发剂成为近年来光固化技术领域研究的热点之一。

技术实现要素：

本发明提供了一种吡啶并咪唑衍生物，可以作为光引发剂，分子中引入了光敏基团，提高引发剂的光敏感性，增强引发剂的吸光能力，在365nm波长即可引发聚合反应，并且具有较高的聚合效率。

本发明的又一目的是提供一种吡啶并咪唑衍生物的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种吡啶并咪唑衍生物的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种吡啶并咪唑衍生物，具有如式(ⅰ)和/或式(ⅱ)所示分子结构：

本发明基于吡啶并咪唑作为电子受体体系，借助菲并咪唑/二苯胺给电子的性质，合成出两种d-π-a结构的吡啶并咪唑衍生物，可以作为光引发剂，其具有较长的共轭链长度，增大其光子吸收截面，在365nm波长即可引发聚合反应，并且具有较高的聚合效率。

本发明保护上述式(ⅰ)化合物的制备方法，包括如下步骤：

s1.采用4-溴苯乙酮和苯甲醛进行羟醛缩合制得4-溴查尔酮；

s2.在步骤s1制得的4-溴查尔酮中加入2-氨基吡啶，在碘单质和醋酸铵的催化作用下生成(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶-2-基)甲酮；

s3.利用步骤s2制得的(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶-2-基)甲酮与二苯胺进行ullmann偶联反应，制得式(i)化合物。

更优选地，所述式(ⅰ)化合物的制备方法包括如下步骤：

s1.将4-溴苯乙酮、苯甲醛在氢氧化钠的醇溶液中发生羟醛缩合得到4-溴查尔酮；该反应方程式如下：

s2.将s1所得的4-溴查尔酮、二氨基吡啶在碘单质和醋酸铵得催化作用下，得到目标产物；该反应方程式如下：

s3.将s2所得(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶-2-基)甲酮、二苯胺，在醋酸钯在叔丁醇钠、三叔丁基膦催化作用下制得(4’-(1-苯基-1h-菲[9，10-d]咪唑-2-基)-[1，1’-联苯]-4-基)(3-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶-2-基)甲酮(既化合物i)；该反应方程式如下：

优选地，步骤s1中4-溴苯乙酮、苯甲醛的摩尔比例为1～2：1～2。

更优选地，步骤s1中4-溴苯乙酮、苯甲醛的摩尔比例为1：1。

优选地，步骤s1中所述羟醛缩合的溶剂为乙醇。

优选地，步骤s1所述羟醛缩合采用强碱催化；所述强碱为氢氧化钠。

优选地，步骤s1所述羟醛缩合反应温度为25℃；反应时间为3小时。

优选地，步骤s1中羟醛缩合还包括洗涤。将所得的混合物致于布氏漏斗中进行洗涤，取滤纸中固体。

优选地，步骤s2中4-溴查尔酮和2-氨基吡啶摩尔比例为1～1.2：2～2.5。

更优选地；步骤s2中4-溴查尔酮合二氨基吡啶摩尔比例为1：1.2。

优选地，步骤s2碘单质和醋酸胺摩尔比例为1：2。

优选地，步骤s2中所述的反应溶剂为氯仿。

优选地，步骤s2反应温度为75℃；反应时间为12h。

优选地，步骤s2还包括过滤、洗涤、干燥、浓缩、分离的后处理。

更优选地，步骤s2还包括在反应完成后加入硫代硫酸钠进行除碘，用二氯甲烷进行抽滤洗涤，得到有机相加入无水硫酸钠进行干燥，再减压浓缩有机相得到粗产品；最后用二氯甲烷与石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离出来(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮。

优选地，步骤s3中(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮和二苯胺的摩尔比例为1～2:2～2.5。

更优选地，步骤s3中(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮和二苯胺的摩尔比例为1:1.2。

优选地，步骤s3中所述ullmann偶联反应的溶剂为无水甲苯。

优选地，步骤s3中所述反应采用醋酸钯催化。

优选地，步骤s3中所述反应的条件是在惰性气体的保护下加热回流。

优选地，步骤s3中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。

更优选地，步骤s3中所述惰性气体为氮气。

优选地，反应的温度为110～120℃；反应时间为12h。

更优选地，反应的温度为120℃；反应时间为12h。

优选地，步骤s3还包括冷却、萃取、干燥、浓缩、分离的后处理。

更优选地，步骤s3还包括在反应后的溶液冷却至室温后，所得混合液用二氯甲烷萃取三次，合并三次萃取所得的有机相；然后用无水硫酸钠干燥，再减压浓缩有机相得到粗产品；最后用乙酸乙酯与石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离(4-(二苯基氨基)苯基)(3-苯基-2，3-二氢咪唑并[1，2-a]吡啶-2-基)甲酮。

本发明保护上述式(ⅱ)化合物的制备方法，包括如下步骤：

s1.利用苯胺、4-溴苯甲醛和9，10-菲醌进行缩合反应制得4-溴吡啶咪唑查尔酮；

s2.在步骤s1制得的4-溴吡啶咪唑查尔酮中引入联硼酸频那醇酯，进行硼酸化反应，制得4-硼烷基菲并咪唑；

s3.将步骤s1制得的4-溴吡啶咪唑查尔酮与步骤s2制得的4-硼烷基菲并咪唑进行ullmann偶联反应，得到式(ⅱ)化合物。

优选地，所述式(ⅱ)化合物的制备方法包括如下步骤：

s1.将4-溴苯甲醛、苯胺、9，10-菲醌在乙酸铵作用下，得到4-溴菲并咪唑；

该反应方程式如下：

s2.将4-溴菲并咪唑和联硼酸频那醇酯，在催化剂[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物的作用下，通过suzuki反应制得4-烷基硼菲并咪唑；

该反应方程式如下：

s3.将4-硼烷基菲并咪唑和4-溴吡啶咪唑查尔酮在醋酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基膦催化作用下，即可获得(4’-(1-苯基-1h-菲[9，10-d]咪唑-2-基)-[1，1’-联苯]-4-基)(3-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶-2-基)甲酮；

该反应方程式如下：

优选地，步骤s1中4-溴苯甲酮、苯胺、9，10-菲醌的摩尔比例为1～2：1～2：1～2。

更优选地，步骤s1中4-溴苯甲酮、苯胺、9，10-菲醌的摩尔比例为1：1：1。

优选地，步骤s1所述反应的溶剂为冰醋酸。

优选地，步骤s1中所述反应的条件是在惰性气体的保护下加热回流。

优选地，步骤s1中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。

更优选地，步骤s1中所述惰性气体为氮气。

优选地，反应的温度为110～120℃；反应时间为2h。

更优选地，反应的温度为120℃；反应时间为2h。

优选地，步骤s1中所述处理为冷却、洗涤、浓缩、分离。将反应后的溶液冷却至室温后，所得混合液用甲醇洗涤并过滤分离粗产物，使用硅胶粉作为固定相，使用乙酸乙酯与石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离(4-(二苯基氨基)苯基)(3-苯基-2，3-二氢咪唑并[1，2-a]吡啶-2-基)甲酮。

优选地，步骤s2中所述4-溴菲并咪唑和联硼酸频那醇酯摩尔比为1～1.2∶2～2.5。

更优选地，步骤s2中所述4-溴菲并咪唑和联硼酸频那醇酯摩尔比为1∶2。

优选地，步骤s2中所述的反应的溶剂为1,4-二氧六烷。

优选地，步骤s2中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。

更优选地，步骤s2中所述惰性气体为氮气。

优选地，步骤s2反应的温度为80～90℃；反应时间为6～12h。

更优选地，步骤s2反应的温度为85℃；反应时间为8h。

优选地，步骤s2中所述处理为萃取、洗涤、干燥、浓缩、分离。反应完成后，用二氯甲烷萃取三次，合并三次萃取所得有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，再减压浓缩有机相得到粗产品；最后用乙酸乙酯与石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离出4-硼烷基菲并咪唑。

优选地，步骤s3中4-硼烷基菲并咪唑和(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮的摩尔比为1～2：1～2。

更优选地，步骤s3中4-硼烷基菲并咪唑和(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮的摩尔比为1：1.2。

优选地，步骤s3所述的反应的溶剂为无水甲苯。优选地，步骤s6中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。

更优选地，步骤s3中所述惰性气体为氮气。优选地，步骤s2反应的温度为110～120℃；反应时间为12～14h。

优选地，步骤s3反应的温度为120℃；反应时间为12h。

优选地，步骤s3中所述处理为萃取、洗涤、干燥、浓缩、分离。反应完成后，用二氯甲烷萃取三次，合并三次萃取所得有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，再减压浓缩有机相得到粗产品；最后用二氯甲烷与石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离出(4’-(1-苯基-1h-菲[9，10-d]咪唑-2-基)-[1，1’-联苯]-4-基)(3-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶-2-基)甲酮。

本发明还保护上述吡啶并咪唑衍生物在作为紫外光固化光引发剂中的应用。

本发明还保护一种紫外光固化光引发剂，由上述吡啶并咪唑衍生物制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明基于吡啶并咪唑作为电子受体体系，借助菲并咪唑/二苯胺给电子的性质，合成出两种d-π-a结构的吡啶并咪唑衍生物，可以进一步作为光引发剂，在紫外光固化体系中引入本发明的光引发剂，由于光引发剂具有较长的共轭链长度，可以增大其光子吸收截面，在365nm波长即可引发聚合反应，并且具有较高的聚合效率，可以广泛应用于紫外光固化领域。

附图说明

图1为实施例1制得的(4-(二苯基氨基)苯基)(3-苯基-2，3-二氢咪唑并[1，2-a]吡啶-2-基)甲酮的¹hmnr图。

图2为实施例2制得的(4’-(1-苯基-1h-菲[9，10-d]咪唑-2-基)-[1，1’-联苯]-4-基)(3-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶-2-基)甲酮¹hmnr图。

图3为实施例1制备的化合物在二氯甲烷溶液中的吸收图。

图4为实施例2制备的化合物在二氯甲烷溶液中的吸收图。

图5为实施例1所制备的新型光引发剂的双键转换率。

图6为实施例2所制备的新型光引发剂的双键转换率。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种吡啶并咪唑衍生物，其化学名称为(4-(二苯基氨基)苯基)(3-苯基-2，3-二氢咪唑并[1，2-a]吡啶-2-基)甲酮，具有如式(ⅰ)所示分子结构：

上述式(ⅰ)化合物的制备方法，包括如下步骤：

s1.(e)-1-(4-溴苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮(即化合物1)的制备：

将4-溴苯乙酮(1.83g，10mmol)、苯甲醛(1.06g，10mmol)依次加入250ml圆底烧瓶，并加入45ml的0.1g/ml氢氧化钾溶液，混合物在常温下反应搅拌3小时，得到黄色混合物。将混合物置于有滤纸的布氏漏斗中，用二氯甲烷进行洗涤得到微黄色粉末(产率80％)；该反应方程式如下：

s2.(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶-2-基)甲酮(即化合物2)的制备：

将s1所得的4-溴查尔酮(2.87g，10mmol)、二氨基吡啶(1.16g，12mmol)、碘(2.53g，10mmol)、醋酸铵(1.44g，20mmol)依次加入250ml的二颈烧瓶，并加入20ml三氯甲烷，得到混合物，混合物在75℃搅拌12小时后，溶液变成黑褐色。加三勺硫代硫酸钠入二颈烧瓶，常温搅拌20min后，用二氯甲烷进行过滤洗涤，然后真空干燥。使用硅胶粉作为固定相，石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂(石油醚：乙酸乙酯＝5：1)纯化产物，得到黄绿色粉末(产率65％)；该反应方程式如下：

s3.(4-(二苯基氨基)苯基)(3-苯基-2，3-二氢咪唑并[1，2-a]吡啶-2-基)甲酮的制备：

将s2所得产物(1.85g，5mmol)、二苯胺(1.01g，6mmol)、醋酸钯(22.4mg，0.1mmol、叔丁醇钠(0.72g，7.5mmol)、三叔丁基膦(20.23mg，0.1mmol)依次加入250ml二颈烧瓶，并加入20ml无水甲苯，得到混合物，在120℃搅拌12小时后，得到黑褐色悬浮物，用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，减压蒸馏，得到褐色固体，使用硅胶粉作固定相，石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂(石油醚：乙酸乙酯＝5：1)纯化产物，得到黄色粉末(既化合物i)(产率50％)；该反应方程式如下：

化合物m1的核磁图谱如图1所示。从图1可知，其特征波数(ppm)为¹hnmr。

实施例2

一种吡啶并咪唑衍生物，其化学名称为(4’-(1-苯基-1h-菲[9，10-d]咪唑-2-基)-[1，1’-联苯]-4-基)(3-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶-2-基)甲酮，具有如式(ⅱ)所示分子结构：

上述式(ⅱ)化合物的制备方法，包括如下步骤：

s1.4-溴菲并咪唑(即化合物1)的制备：

将4-溴苯甲醛(1.86g，10mmmol)、苯胺(1.49g,10mmol)、9，10-菲醌(2.08g,10mmol)、乙酸铵(4。62g，60mmol).依次加入250ml的二颈烧瓶，并加入60ml的冰乙酸，得到黑褐色悬浮物，混合物在120℃搅拌两小时后，溶液颜色由黑褐色变为黑色，并在常温下搅拌反应混合物过夜(12小时)，用甲醇洗涤并过滤分离粗产物，然后又真空干燥。使用用硅胶粉作为固定相，石油醚和二氯甲烷为洗脱剂(石油醚：ch2cl2＝1：2)纯化产物，得到白色粉末；该反应方程式如下：

s2.4-硼烷基菲并咪唑(即化合物2)的制备：

将4-溴菲并咪唑(2.02g，4mmol)和连硼酸频那醇酯(1.06g，4.2mmol)加入到dmf(60ml)和60ml去离子水溶液中，得到黑褐色悬浮物。在85℃下搅拌反应16小时后，用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，减压蒸馏，获得黑色固体，使用硅胶粉作固定相，石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂(石油醚：乙酸乙酯＝8：1)纯化产物，得到白色粉末；该反应方程式如下：

s3.(4’-(1-苯基-1h-菲[9，10-d]咪唑-2-基)-[1，1’-联苯]-4-基)(3-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶-2-基)甲酮的制备：

s6：将4-硼烷基菲并咪唑(492mg，1mmol)和4-溴吡啶咪唑查尔酮(452.4mg，1.2mmol)、醋酸钯(22.4mg，0.1mmol)、叔丁醇钠(0.72g，7.5mmol)、三叔丁基膦(20.23mg，0.1mmol)依次加入250ml二颈烧瓶，并加入20ml无水甲苯，得到混合物。在120℃下搅拌反应12小时后，用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，减压蒸馏，得到啡色固体，使用硅胶粉作为固定相，石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂(石油醚：乙酸乙酯＝5：1)纯化产物，得到黄绿色粉末(既化合物ii)；该反应方程式如下：

实施例3结构表征及性能测试

从图1可知，式(ⅰ)化合物其特征波数(ppm)为¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.32(d,j＝7.7hz,1h),8.19(d,j＝7.6hz,1h),8.14–8.03(m,2h),7.93(d,j＝7.6hz,2h),7.67(d,j＝9.2hz,1h),7.57–7.45(m,5h),7.43–7.28(m,8h),7.26–7.16(m,3h),6.83(d,j＝7.6hz,2h),6.71(d,j＝7.6hz,1h),6.53(s,1h).峰能与吡啶并咪唑、三苯胺的芳环上的氢原子一一对应，数量合理。表明所述式(ⅰ)化合物结构单一，纯度高。

从图2可知，式(ⅱ)化合物其特征波数(ppm)为1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ8.92(dd,j＝20.5,8.4hz,2h),8.73(dd,j＝8.0,1.5hz,1h),8.25–8.19(m,3h),7.90-7.84(m,2h),7.83-7.67(m,12h),7.62–7.50(m,6h),7.45(ddd,j＝9.2,6.6,1.2hz,1h),7.38-7.30(m,1h),7.13-7.00(m,2h).峰能与菲并咪唑、联苯以及吡啶并咪唑的芳环上的氢原子一一对应，数量合理。表明所述式(ⅱ)化合物结构单一，纯度高。

以实施例1和实施例2制备的式(ⅰ)化合物和式(ⅱ)化合物为测试对象，测试其光物理性质紫外吸收波长及测试结果如图3至图4所示。式(ⅰ)最大吸收波长375nm；式(ii)最大吸收波长350nm，可见，两种具有长波长的式(ⅰ)化合物和式(ⅱ)化合物，作为光引发剂，可以降低对汞灯的需求，从而降低汞灯对环境污染的问题。

所制备的式(ⅰ)或式(ⅱ)化合物作为新型光引发剂在365nm波长uv光源下，引发质量为5wt％三丙烯酸丙烷三甲醇酯单体发生聚合反应，结果如图5与图6所示，150s内的式(ⅰ)化合物双键转化率为37.73％；式(ⅱ)化合物的双键转化率为22.92％；商用光引发剂184双键转换率26.54％。与传统商用光引发剂184相较下式(ⅰ)化合物有更高双键转换率，具有较高的聚合效率，具有一定的应用价值，式(ⅱ)虽低于与光引发剂184，但也证明此类结构化合物双键转换率接近商用光引发剂双键转换率，并且式(ⅱ)化合物能够克服光引发剂184的缺点如迁移性大、挥发性大等问题，也具有一定的应用价值。本发明所制得的咪唑并吡啶衍生物可以广泛应用于紫外光固化领域。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。