一种BODIPY桥连四苝二酰亚胺衍生物星型化合物及其制备方法

一种bodipy桥连四苝二酰亚胺衍生物星型化合物及其制备方法
技术领域
1.本发明属于有机合成技术领域及有机光电功能分子领域，涉及一种bodipy桥连四苝二酰亚胺衍生物星型化合物及其制备方法。


背景技术：

2.苝二酰亚胺是一种应用广泛的工业染料，常用作汽车装饰的高级染料。苝二酰亚胺分子的湾位易于修饰，可以通过湾位偶联反应进行特征性结构修饰，可延伸到可见光谱的红色区域，因此是一种常见的非富勒烯受体材料。除此之外，苝二酰亚胺及其衍生物还具有较高的摩尔消光系数，荧光量子产率高，较强的电子亲和性以及良好的光稳定性等一系列优良的光电性质，这些性质使苝二酰亚胺可以被应用于多种领域，包括n型半导体材料、光电器件、太阳能电池、有机发光二级管以及场效应转移器等。bodipy(氟硼二吡咯)是近年来出现的一类新型荧光染料，其光、热稳定性强，具有较高的摩尔吸光系数和荧光量子产率，并且bodipy母核的共轭修饰可将其电子吸收扩展到可见光谱的近红外区域，可用于近红外荧光染料。因此，bodipy类化合物在光动力疗法、细胞成像与示踪、蛋白质与dna标记及有机太阳能电池等领域有很大的应用价值。基于苝二酰亚胺和bodipy分子优异的光物理性质和结构可修饰性，可通过简单的化学合成方法合成bodipy桥连苝二酰亚胺衍生物星型化合物，在太阳能电池、有机发光器件、光吸收天线等领域具有潜在的应用前景。


技术实现要素：

3.发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种bodipy桥连四苝二酰亚胺衍生物星型化合物及其制备方法。
4.技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
5.本发明涉及的一种bodipy桥连四苝二酰亚胺衍生物星型化合物的结构如下：
[0006][0007]
本发明涉及的一种bodipy桥连四苝二酰亚胺衍生物星型化合物的合成路线为：
[0008][0009]
本发明涉及的一种bodipy桥连四苝二酰亚胺衍生物星型化合物的制备过程包括以下步骤：
[0010]
步骤1：将四碘代bodipy(ii)、碘化亚铜、四三苯基膦钯溶解于四氢呋喃和二异丙胺中，在氩气条件下再向反应体系中加入三甲基硅基乙炔，混合溶液在65～85℃反应24小时，反应结束后用二氯甲烷稀释，然后用水洗，分离出有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂后经硅胶柱层析分离提纯得到式(iii)所示三甲基硅基乙炔基bodipy中间体；
[0011]
步骤2：将三甲基硅基乙炔基bodipy(iii)溶于四氢呋喃中，在氩气保护及0℃条件下缓慢滴加四丁基氟化铵并反应2小时，用饱和氯化铵水溶液淬灭反应，然后用二氯甲烷稀释，再用水洗，合并有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂后经硅胶柱层析分离提纯得到四炔基bodipy中间体(iv)；
[0012]
步骤3：将步骤2所得四炔基bodipy(iv)与单溴代苝二酰亚胺衍生物(v)、碘化亚铜、四三苯基膦钯溶于四氢呋喃和三乙胺中，在氩气保护下65～85℃反应12小时，反应结束后用二氯甲烷稀释，再用水洗，分离出有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸干溶剂后经硅胶柱层析分离提纯得到式(i)所示bodipy桥连四苝二酰亚胺衍生物星型化合物；
[0013]
上述反应步骤1和3中，催化剂四(三苯基膦)钯用量为反应原料摩尔量的10％；
[0014]
上述反应步骤3中四炔基bodipy(iv)、单溴代苝二酰亚胺衍生物(v)的物质的量之比1∶5。
[0015]
本发明的有益效果
[0016]
与现有技术相比，本发明中bodipy桥连四苝二酰亚胺衍生物星型化合物及其制备方法所具有的优点有：(1)bodipy桥连四苝二酰亚胺衍生物星型化合物在400nm到750nm范围内均具有强的光谱吸收，且呈四臂星型，能够有效的减弱分子间的π
‑
π相互作用，抑制其在成膜过程中的自聚集作用，可用作有机太阳能电池的受体材料；(2)合成路线简单、反应条件温和、反应选择性好、分离方法简易，具有普适性，可以推广应用bodipy桥连苝二酰亚胺衍生物星型化合物的合成。
附图说明
[0017]
图1是结构式为i的化合物的紫外
‑
可见吸收光谱；
[0018]
图2是结构式为i的化合物的maldi
‑
tof质谱图。
具体实施方式
[0019]
下面结合具体实例对本发明作进一步地解释，具体实施事例并不对本发明作任何限定。
[0020]
用1h
‑
nmr、紫外
‑
可见光谱及荧光光谱表征化合物的结构并研究化合物的光物理性质。检测所用仪器为：brukerarx500型核磁共振仪(tms为内标，氘代氯仿为溶剂)，岛津uv
‑
3100型紫外
‑
可见分光光度计(扫描范围400～800nm，光路狭缝2nm)，pe ls
‑
55型荧光分光光度计(波长范围：激发光200
‑
800nm，发射光200
‑
900nm；狭缝可变：激发光路2.5
‑
15nm，发射光路2.5
‑
20nm；步距：0.1nm)。
[0021]
实施例1
[0022]
将四碘代bodipy(ii)(0.27mmol，280mg)、碘化亚铜(0.027mmol，6mg)、四(三苯基膦)钯(0.027mmol，32mg)溶解于四氢呋喃(20ml)和二异丙胺(10ml)中并加入反应器中，在氩气条件下再向反应体系中加入三甲基硅基乙炔(1.35mmol，0.3ml)，混合溶液在在65～85℃反应24小时，反应停止后用二氯甲烷稀释，并用水洗，分离出有机层，用无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂后经硅胶柱层析分离提纯得到式(iii)所示三甲基硅基乙炔基bodipy中间体为234mg(产率94％)。1h
‑
nmr(600mhz，cdcl3，ppm)：δ8.38(d，j＝16.8hz，2h)，7.77(d，j＝16.2hz，2h)，7.56(d，j＝7.8hz，4h)，7.50(d，j＝8.4hz，4h)，6.98(s，2h)，2.36(s，3h)，2.08(s，6h)，1.53(s，6h)，0.28(s，18h)，0.26(s，18h)。
[0023]
实施例2
[0024]
将三甲基硅基乙炔基bodipy(iii)(0.04mmol，40mg)溶于四氢呋喃(8ml)中，在氩气保护及0℃条件下缓慢滴加四丁基氟化铵(0.11ml)反应2小时，反应停止后用二氯甲烷稀释，再用水洗，合并有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂后经硅胶柱层析分离提纯得到四炔基bodipy(iv)为10mg(产率36％)。1h
‑
nmr(600mhz，cdcl3，ppm)：δ8.33(d，j＝16.2hz，2h)，7.77(d，j＝16.2hz，2h)，7.61(d，j＝8.4hz，4h)，7.54(d，j＝8.4hz，4h)，7.00(s，2h)，3.59(s，2h)，3.20(s，2h)，2.38(s，3h)，2.09(s，6h)，1.54(s，6h)。
[0025]
实施例3
[0026]
将四炔基bodipy(iv)(0.016mmol，10mg)与单溴代苝二酰亚胺衍生物(v)(0.078mmol，65mg)、碘化亚铜(0.01mmol，2mg)、四三苯基膦钯(0.002mmol，3mg)溶于四氢呋喃(2ml)和三乙胺(6ml)中并加入反应器中，在氩气保护下65～85℃反应12小时，反应结束后用二氯甲烷稀释，然后用水洗，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸干溶剂后经硅胶柱层析分离提纯得到式(i)所示bodipy桥连四苝二酰亚胺衍生物星型化合物为24mg(产率14％)。1h
‑
nmr(600mhz，cdcl3，ppm)：δ10.38(d，j＝8.4hz，2h)，10.28(d，j＝7.8hz，2h)，8.95(d，j＝25.8hz，2h)，8.88(d，j＝20.4hz，2h)，8.74
‑
8.68(m，18h)，8.59(d，j＝16.2hz，2h)，8.55
‑
8.45(m，2h)，8.05(d，j＝16.2hz，2h)，7.83(d，j＝7.2hz，4h)，7.67(d，j＝7.2hz，4h)，7.20(s，2h)，5.21
‑
5.11(m，8h)，2.53(s，3h)，2.31(s，6h)，2.28
‑
2.16(m，16h)，1.90(s，6h)，1.84
‑
1.76(m，16h)，1.36
‑
1.11(m，80h)，0.85
‑
0.68(m，48h)，0.07(s，48h)。maldi
‑
tofcal.：
3630.10，found[m
‑
f
‑
+h
+
]
+
：3630.42。
[0027]
uv
‑
vis：500nm，536nm，657nm，719nm。