本发明涉及基于结构色的防伪材料，具体涉及一种基于结构色的变温防伪材料及其制备方法。
背景技术：
自然界中蝴蝶的翅膀在风吹雨淋下仍可以保持鲜艳稳定，鹦鹉五彩斑斓的羽毛不会随时间的推移而老化，变色龙身体的颜色会伴随生存环境的改变而实时变化，这些都是结构色所带来的优异效果。最重要的是，结构色自身天然环保，有望成为替代传统化学颜料最有潜力的发展对象。现有技术常通过聚合物反蛋白石结构、光子玻璃、胶体光子晶体以及布拉格光栅等方式再现结构色的神奇效果，但现有材料的加工过程复杂，效率低，结构色的成色效果差，更重要的是结构色的呈色过程很难进行动态的调控。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于结构色的变温防伪材料及其制备方法和应用，这种基于结构色的变温防伪材料可以利用温度作为动态调节参数，实现结构色的呈色过程的动态调控，应用于印刷防伪图文层，能起到防伪加密效果。采用的技术方案如下：
一种基于结构色的变温防伪材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）将n-异丙基丙烯酰胺和十六烷基三甲基溴化铵一起溶解于水中，得到n-异丙基丙烯酰胺和十六烷基三甲基溴化铵水溶液；
（2）将n-异丙基丙烯酰胺和十六烷基三甲基溴化铵水溶液调节至预定温度，再加入胆甾相液晶并搅拌均匀，得到结构色预聚材料；
（3）将结构色预聚材料与光引发剂置于预设温度的机械搅拌器中，利用机械搅拌装置进行持续搅拌，所获得的分散均匀的材料即为所需的基于结构色的变温防伪材料。
优选步骤（1）中，将n-异丙基丙烯酰胺和十六烷基三甲基溴化铵加入到水（优选超纯水）中后，加热到80-90℃并持续搅拌1-6小时，使n-异丙基丙烯酰胺和十六烷基三甲基溴化铵充分溶解，从而得到均匀的n-异丙基丙烯酰胺和十六烷基三甲基溴化铵水溶液。
优选步骤（1）所得的n-异丙基丙烯酰胺和十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，n-异丙基丙烯酰胺的质量百分比浓度为30-40%，十六烷基三甲基溴化铵的质量百分比浓度为10-50%。
优选步骤（2）中所述的预定温度比胆甾相液晶的清亮点温度高15-20℃。
优选步骤（2）中，加入胆甾相液晶后继续搅拌12-24小时，再逐渐降温至室温（20-30℃），得到结构色预聚材料。
优选所述胆甾相液晶由向列相液晶材料和手性掺杂剂按照向列相液晶材料5-50%、手性掺杂剂95-50%的重量比例混合而成。所述向列相液晶材料为4-氰基-4’-戊基联苯、4-氰基-4’-己基联苯、4-氰基-4’-庚基联苯和4-氰基-4’-辛基联苯中的一种或者其中多种的混合物。所述手性掺杂剂是甲酸胆固醇酯、醋酸胆固醇酯、戊酸胆固醇酯、庚酸胆固醇酯、正辛酸胆固醇酯、癸酸胆固醇酯和碳酸胆固醇酯中的一种或者其中多种的混合物。上述基于结构色的变温防伪材料可以根据胆甾相液晶组分的不同调解不同的显示颜色（如红、绿、蓝等）。
优选步骤（3）中所采用的光引发剂为苯偶姻及衍生物光引发剂、苯偶酰类光引发剂、烷基苯酮类光引发剂和酰基磷氧化物光引发剂中的一种或其中多种的组合。更优选方案中，所述苯偶姻及衍生物光引发剂为安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚或安息香丁醚；所述苯偶酰类引发剂为二苯基乙酮或α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；所述烷基苯酮类为α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮；所述酰基磷氧化物为芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷（tpo）。
优选步骤（3）中所述的预设温度为70-90℃。
本发明还提供依据上述基于结构色的变温防伪材料的制备方法制得的基于结构色的变温防伪材料。这种基于结构色的变温防伪材料是可以实现快速光固化的结构色防伪材料。
本发明还提供上述基于结构色的变温防伪材料的应用，其特征在于包括以下步骤：
（1’）室温条件下，将基于结构色的变温防伪材料印制在承印物上，形成印刷图文层；
（2’）室温条件下，将印刷图文层放置在uv灯下进行照射，印刷图文层在紫外光刺激下发生光引发自由基聚合，形成基于结构色的聚合物防伪图文层。
通常，步骤（1’）中，在印刷之前，将基于结构色的变温防伪材料搅拌均匀。
步骤（1’）中，印刷工艺可采用丝网印刷、压印、凹印等图文转印工艺。通常，印刷图文层厚度均匀。
步骤（1’）中，承印物可采用纸张、橡胶片、塑料薄膜等。
优选步骤（2’）中，将印刷图文层放置在uv灯下照射5-10分钟，uv灯的功率为24w，波长为410nm。
上述聚合物防伪图文层可以实现图文再现。上述聚合物防伪图文层在n-异丙基丙烯酰胺的相变温度之上，聚合物薄膜会变为疏水薄膜，聚合物内的水分被排斥出来，胆甾相液晶在受到挤压的过程中缩短了螺旋间距，展现出稳定的结构色。当温度恢复到n-异丙基丙烯酰胺的相变温度以下时，聚合物薄膜会变为亲水薄膜，会吸收空气中的大量水汽，从而增加了胆甾相液晶的螺旋间距，使得原有的图文信息被隐藏起来，从而起到防伪加密效果。
胆甾相液晶是一种常见的光子晶体材料，它拥有周期性的螺旋结构，通过调节螺旋间距可以进一步调控结构色的成色效果。对胆甾相液晶的螺旋间距进行有规律的调节，可以为结构色的动态调控提供可能的解决思路。本发明在此研究背景上，利用n-异丙基丙烯酰胺独有的相变温度，可以使聚合后的薄膜在其临界温度之上变为疏水薄膜，水分的析出可以使聚合物薄膜的厚度发生变化，成为调节胆甾相液晶螺旋间距的有力手段。基于此，本发明基于结构色的变温防伪材料可以利用温度作为动态调节参数，实现结构色的呈色过程的动态调控，应用于印刷防伪图文层，能起到防伪加密效果。
本发明在基于结构色的变温防伪材料的制备中，选取了十六烷基三甲基溴化铵作为有效的分散剂，能够帮助胆甾相液晶很好地分散在n-异丙基丙烯酰胺溶液中，并在光引发剂的掺入后仍然保持体系的稳定而没有析出现象，从而使基于结构色的变温防伪材料具有良好的储存稳定性。
本发明借助紫外光固化工艺的简便高效，更有利于变温防伪材料印刷图文层在各种承印物的表面实现固化成膜，形成基于结构色的聚合物防伪图文层。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，基于结构色的变温防伪材料的制备方法包括下述步骤：
（1）将3份n-异丙基丙烯酰胺和1份十六烷基三甲基溴化铵加入到4份超纯水中后，加热到90℃并持续搅拌1小时，使n-异丙基丙烯酰胺和十六烷基三甲基溴化铵充分溶解，得到均匀的n-异丙基丙烯酰胺和十六烷基三甲基溴化铵水溶液；
（2）将n-异丙基丙烯酰胺和十六烷基三甲基溴化铵水溶液调节至预定温度（110℃），再加入胆甾相液晶并搅拌均匀（加入胆甾相液晶后继续搅拌12小时，再逐渐降温至室温），得到结构色预聚材料；
本步骤（2）中胆甾相液晶由5份4-氰基-4’-己基联苯和5份的碳酸胆固醇酯混合而成；
（3）将结构色预聚材料与光引发剂（二苯基乙酮）置于预设温度（70℃）的机械搅拌器中，利用机械搅拌装置进行持续搅拌（搅拌30分钟后室温冷却），所获得的分散均匀的材料即为所需的基于结构色的变温防伪材料。获得的基于结构色的变温防伪材料遮光保存。
以上基于结构色的变温防伪材料的制备方法中，各种原料的份数为质量份数。
上述基于结构色的变温防伪材料的应用，包括以下步骤：
（1’）室温条件下，将基于结构色的变温防伪材料印制在承印物上，形成印刷图文层；
本步骤（1’）中，在印刷之前，将基于结构色的变温防伪材料搅拌均匀；印刷工艺采用丝网印刷工艺；承印物采用纸张；
（2’）室温条件下，将印刷图文层放置在uv灯下进行照射（照射8分钟，uv灯的功率为24w，波长为410nm），印刷图文层在紫外光刺激下发生光引发自由基聚合，形成基于结构色的聚合物防伪图文层。
聚合后的聚合物防伪图文层在加热至40℃时显示为红色图文。当温度恢复至室温时，防伪图文信息则消失不见。
实施例2
本实施例中，基于结构色的变温防伪材料的制备方法包括下述步骤：
（1）将3份n-异丙基丙烯酰胺和1份十六烷基三甲基溴化铵加入到4份超纯水中后，加热到80-90℃并持续搅拌3小时，使n-异丙基丙烯酰胺和十六烷基三甲基溴化铵充分溶解，得到均匀的n-异丙基丙烯酰胺和十六烷基三甲基溴化铵水溶液；
（2）将n-异丙基丙烯酰胺和十六烷基三甲基溴化铵水溶液调节至预定温度（110℃），再加入胆甾相液晶并搅拌均匀（加入胆甾相液晶后继续搅拌20小时，再逐渐降温至室温），得到结构色预聚材料；
本步骤（2）中，胆甾相液晶由4份4-氰基-4’-戊基联苯和6份碳酸胆固醇酯混合而成；
（3）将结构色预聚材料与光引发剂（2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷）置于预设温度（90℃）的机械搅拌器中，利用机械搅拌装置进行持续搅拌（搅拌30分钟后室温冷却），所获得的分散均匀的材料即为所需的基于结构色的变温防伪材料。获得的基于结构色的变温防伪材料遮光保存。
以上基于结构色的变温防伪材料的制备方法中，各种原料的份数为质量份数。
上述基于结构色的变温防伪材料的应用，包括以下步骤：
（1’）室温条件下，将基于结构色的变温防伪材料印制在承印物上，形成印刷图文层；
本步骤（1’）中，在印刷之前，将基于结构色的变温防伪材料搅拌均匀；印刷工艺采用丝网印刷工艺；承印物采用塑料薄膜；
（2’）室温条件下，将印刷图文层放置在uv灯下进行照射（照射10分钟，uv灯的功率为24w，波长为410nm），印刷图文层在紫外光刺激下发生光引发自由基聚合，形成基于结构色的聚合物防伪图文层。
聚合后的聚合物防伪图文层在加热至40℃时显示为绿色图文。当温度恢复至室温时，防伪图文信息则消失不见。
对上述实施例1、2聚合物防伪图文层的变温防伪效果的稳定性进行测试。
测试方法：首先将通过丝网印刷获取的聚合物防伪图文层进行充分的干燥后进行加热处理，加热至40℃以获得稳定的结构色图文信息时用x-rite分光光度计获取图文信息的lab值；随后降温至室温以恢复常温显示状态（防伪图文信息消失）。循环以上升温与降温的过程，分别获取第10、30、50、70、90次循环时显示的结构色图文信息的lab值，将第一次的lab值与经多次升降温循环时显示的lab值进行色差值计算。色差值越大，则反映变温防伪效果的稳定性越差。相反，色差值越小，则说明变温防伪效果的稳定性越好。
实施例1的测试结果如下表1所示，实施例2的测试结果如下表2所示。
表1
表2
根据表1和表2的测试结果，可以看出，采用本发明实施例1、2的变温防伪材料所形成的聚合物防伪图文层，其变温防伪效果的稳定性优异。