一种定向调控金属有机骨架材料孔结构及亲水性的方法以及材料、应用与流程

1.本发明属于多孔材料合成技术领域，具体地，涉及一种定向调控金属有机骨架材料孔结构及亲水性的方法以及材料、应用。


背景技术：

2.近年来，金属有机骨架材料(metal
‑
organic frameworks，mofs)作为一种高性能的有机
‑
无机杂化纳米多孔材料而被广泛研究，在吸附、分离、催化、储能、药物输送、电子器件等方面有着十分广泛的应用前景。该材料主要以金属离子为连接位点，芳香酸或碱的氮、氧多齿有机配体为支撑，在较为温和的反应条件下通过配位杂化的形式生成具有三维孔道结构的立体网络晶体。mofs按其中心金属离子及连接有机配体的不同，大致可分为ipmof、mil、uio、zif、pcn等。
3.相对于其他材料而言，mofs在比表面积、拓扑结构及功能化改性等方面具有独特的优势，因而基于性能导向的mofs合成与结构调控已逐渐成为材料领域的研究前沿和热点之一。据报道，mofs改性调控方法主要有以下几种：(1)配体修饰。通过氧化还原反应或加成反应来修饰有机配体，从而实现对mofs的改性处理。例如通过加成反应可以使有机配体支链长度增加，从而配位生成孔径更大的mofs。但是有机配体经修饰后可能存在配体化学性质不稳定或配位形成的骨架结构容易坍塌等问题，大大降低了mofs的稳定性能。(2)合成条件调控。通过改变反应体系ph值、溶剂类型、反应温度等来改变mofs的形貌、尺寸以及孔径，从而调控合成mofs的性能。(3)多配体或多金属离子杂化。通过两种或两种以上配体或金属离子配位自组装形成杂化mofs，该类材料可能会同时具备两种单一mofs材料的性能，应用前景广阔。
4.文献《influence of chemical composition of the open bimetallic sites of mof
‑
74on h
2 adsorption》(adsorption，2015年，第21卷，第8期，589
‑
595页)通过引入多金属的方法合成了双金属中心离子的ni/co
‑
mof
‑
74、ni/cu
‑
mof
‑
74、co/cu
‑
mof
‑
74和co/zn
‑
mof
‑
74。该方法通过掺入不同比例的金属离子，改变电荷和极化作用，从而提高对h2的吸附容量。
5.专利cn 108816288 a报道了一种混金属掺杂的zif
‑
8材料的制备方法，该方法将琼脂粉溶解于含有混合金属盐的水/n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，静置直至混合溶液呈凝胶状，再将含有2
‑
甲基咪唑的水/n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液倒入上述凝胶中进行晶化处理。该方法制备得到混金属掺杂zif
‑
8材料的过程复杂，且反应结束后需将琼脂粉重新溶解，从晶化产品中去除，残留的琼脂粉会对产品性能产生不利的影响。
6.目前，尚未见通过溶剂热法定向调控金属有机骨架材料孔结构及亲水性的报道。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种定向调控金属有机骨架材料孔结构及亲水性的方法以
及材料、应用，从而解决现有技术中金属有机骨架材料的制备方法过程复杂、材料结构不稳定，以及无法实现孔结构及亲水性定向调控的问题。
8.根据本发明的第一方面，提供一种定向调控金属有机骨架材料孔结构及亲水性的方法包括以下步骤：1)将一定量的有机配体、金属盐水合物、碱性物质和模板剂溶解于一定量的溶剂中，再将完全溶解得到的混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，经一段时间晶化处理，洗涤、干燥后即可得到一种孔结构和亲水性可控的金属有机骨架材料；2)将步骤1)所制得的金属有机骨架材料置于管式炉中，经一段时间碳化处理即可得到亲水性进一步调控的金属有机骨架材料。
9.所述有机配体是指能与金属离子发生配位的有机物，根据本发明的一个优选方案，所述有机配体为咪唑类有机配体、含氮杂环有机配体、含羧酸有机配体等。
10.所述金属盐水合物为混金属硝酸盐水合物，根据本发明的一个优选方案，所述混金属硝酸盐水合物为六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、六水合硝酸镁等或其混合物。
11.所述碱性物质的作用在于促进形成晶核并使咪唑去质子化，便于配位，根据本发明的一个优选方案，所述碱性物质为三乙胺、氢氧化钠、甲酸钠中的任意一种或其混合物。
12.根据本发明的一个优选方案，所述模板剂为组氨酸、赖氨酸、精氨酸、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或其混合物。
13.根据本发明的一个优选方案，所述溶剂选自醇、酰胺、水中的任意一种或其混合物。更佳地，为甲醇、n,n
‑
二甲基甲酰胺、去离子水、四氢呋喃等或其混合物。
14.根据本发明的一个优选方案，所述混金属硝酸盐水合物中含有混金属离子，为li
+
、na
+
、ag
+
、ni
2+
、ca
2+
、mg
2+
、zn
2+
、sr
2+
、cu
2+
、ba
2+
和co
2+
中的任意两种或两种以上。
15.根据本发明的一个优选方案，步骤1)中，通过调节不同金属硝酸盐水合物的种类和比例以及晶化处理的条件，实现微孔平均孔径在0.05～2nm范围内的调控，水接触角在30～120
°
范围内的调控。
16.根据本发明的一个优选方案，步骤1)中，所述晶化处理的温度为60～160℃，较佳地，为80～160℃，更佳地，为80～120℃；所述晶化处理的时间为3～72h，较佳地，为6～48h，更佳地，为6～24h。
17.根据本发明的一个优选方案，步骤2)中，所述碳化过程的温度为100～300℃，较佳地，为100～250℃,更佳地，为150～250℃；所述碳化过程的时间为1～24h，较佳地，为2～12h，更佳地，为2～6h；所述碳化过程的气氛为氮气、氦气、氩气、氢气，更佳地，为氮气、氦气、氩气。
18.根据本发明的一个优选方案，步骤1)中，所述干燥过程为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥等。更佳地，为真空干燥；所述干燥过程的温度为60～180℃，较佳地，为80～160℃，更佳地，为80～120℃；所述干燥过程的时间为3～48h，较佳地，为6～48h，更佳地，为6～24h。
19.根据本发明的第二方面，提供一种根据上述方法制备得到的孔结构及亲水性定向调控的金属有机骨架材料。
20.根据本发明的一个优选方案，按材料中金属离子总量计，所述金属有机骨架材料中zn
2+
的百分比为5～95％。
21.根据本发明的一个优选方案，所述金属有机骨架材料含有由微孔、介孔和大孔组
合的孔道；所述金属有机骨架材料的微孔平均孔径为0.05～2nm，较佳地，0.1～1.5nm，更佳地，0.7～1.2nm；所述金属有机骨架材料的介孔平均孔径为2～50nm，较佳地，2～20nm，更佳地，2～10nm；所述金属有机骨架材料的平均孔径为0.1～50nm，较佳地，0.2～20nm，更佳地，0.2～10nm。
22.根据本发明的一个优选方案，所述材料的比表面积为100～3000m2/g，较佳地，500～2000m2/g，更佳地，1000～2000m2/g；所述材料的水蒸气吸附量为0.1～100mg/g，较佳地，1～50mg/g，更佳地，5～50mg/g；所述材料的正己烷吸附量为5～300mg/g，较佳地，100～300mg/g，更佳地，150～300mg/g；所述材料的水接触角为0～180
°
，较佳的，30～120
°
，更佳地，30～100
°
；所述材料的晶体尺寸为0.1～100μm，较佳地，1～50μm，更佳地，1～20μm。
23.在另一优选方案中，所述改性mofs晶体具有正十六面体结构。
24.根据本发明的第三方面，还提供一种如上面所述的定向调控金属有机骨架材料孔结构及亲水性的方法的应用，本领域技术人员可根据化学、化工、能源、环境、生物、医药、电子、机械领域的要求，设计合成所需的金属有机骨架材料。
25.在另一优选方案中，还提供一种改性金属有机骨架材料在吸附、分离和催化等领域的应用。
26.正如本发明的背景技术部分所述，现有技术中确有公开金属有机骨架材料的制备方法，但是这些方法各有优缺点，要么存在配体化学性质不稳定或配位形成的骨架结构容易坍塌等问题，大大降低了mofs的稳定性能，制备过程复杂，且残留琼脂粉会对产品性能产生不利的影响，目前，尚未见通过溶剂热法定向调控金属有机骨架材料孔结构及亲水性的报道。
27.所谓溶剂热法，是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。
28.然而，本发明首次提出一种通过溶剂热法定向调控金属有机骨架材料孔结构及亲水性的方法，该方法通过引入混合金属离子以及模板剂来实现对金属有机骨架材料孔结构和亲水性的调控。通过碳化过程还进一步定向调节合成金属有机骨架材料的亲水性，且对金属有机骨架材料的可控改性处理具有通用性。
29.所述定向调控方法为配体修饰法、合成条件调控法、多配体或多金属离子杂化法，较佳地，为多配体或多金属离子杂化法，更佳地，为多金属离子杂化法。
30.应当理解的是，按照本发明提出的思路和方法，本领域技术人员很容易基于典型的投料配比及晶化条件，改变有机配体和金属盐的种类及比例，通过溶剂热法一步设计合成出各种混合配体或混合金属离子的金属有机骨架材料，并通过碳化处理得到相应亲水性进一步调控的金属有机骨架材料，该调整方法以及技术效果通过下文中的实施例得以说明和验证。本发明的创造性主要在于首次将溶剂热法应用于金属有机骨架材料孔结构及亲水性的定向调控，并由此制备出一种相应的孔结构及亲水性得到定向调控的金属有机骨架材料。
31.综上所述，根据本发明提供的一种定向调控金属有机骨架材料孔结构及亲水性的方法，通过改变合成过程中加入的金属离子种类和比例即可同时定向调控材料的孔结构和亲水性，此外，通过碳化处理还可进一步调控合成材料亲水性。本发明的调控方法操作简
单，可广泛应用于金属有机骨架材料的改性过程，并且所制备的金属有机骨架材料结构稳定。根据本发明，还提供了一种由此方法制备的金属有机骨架材料以及一种定向调控金属有机骨架材料孔结构及亲水性的方法在化学、化工、能源、环境、生物、医药、电子、机械等领域的应用。
附图说明
32.图1为本发明实施例1、2、3、4、5中所制备定向调控mofs的xrd谱图，其中的a,b,c,d,e分别为实施例1、2、3、4、5的xrd谱图；
33.图2为本发明实施例1、2、3、4、5中所制备定向调控mofs的sem图片，其中的a,b,c,d,e分别为实施例1、2、3、4、5的sem图片；
34.图3为本发明实施例1、2、3中所制备定向调控mofs的微孔结构分布图，其中的a,b,c分别为实施例1、2、3的微孔结构分布图；
35.图4为本发明实施例1、2、3、4、5中所制备定向调控mofs的水蒸气吸附量，其中的a,b,c,d,e分别为实施例1、2、3、4、5的水蒸气吸附量；
36.图5为本发明实施例1、2、3、4、5中所制备定向调控mofs的正己烷吸附量，其中的a,b,c,d,e分别为实施例1、2、3、4、5的正己烷吸附量；
37.图6为本发明实施例1、2、3、4、5中所制备定向调控mofs的水接触角图片，其中的a,b,c,d,e分别为实施例1、2、3、4、5的水接触角图片。
具体实施方式
38.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
39.以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
40.本发明的发明人通过广泛而深入的研究，首次意外地发现通过溶剂热法可定向调控金属有机骨架材料的孔结构及亲水性。较其他调控方法而言，本发明的方法通过调节不同金属硝酸盐水合物的种类和比例以及晶化处理的条件，实现了在材料制备的同时完成材料的改性处理，且能够基于性能导向设计合成相应的mofs，此外，还可以通过后续碳化处理对合成mofs的亲水性进一步调控。该方法简化了实验步骤、缩短了实验流程，而且可广泛应用于mofs的改性过程。通过本发明可实现基于性能导向设计合成相应的mofs，极大地提高了所制备材料在吸附、分离、催化、储能、药物输送、电子器件等方面的使用性能。在此基础上完成了本发明。
41.有机配体
42.本发明所述的有机配体指能与金属离子发生配位的有机物，可以为咪唑类有机配体、含氮杂环有机配体、含羧酸有机配体等。
43.金属盐水合物
44.本发明所述的金属盐水合物是指金属硝酸盐水合物，可以为六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、六水合硝酸镁等或其混合物。
45.碱性物质
46.本发明所述的碱性物质的作用在于可促进形成晶核并使咪唑去质子化，便于配位，可以为三乙胺、氢氧化钠、甲酸钠等或其混合物。
47.模板剂
48.本发明所述模板剂为组氨酸、赖氨酸、精氨酸、十六烷基三甲基溴化铵等或其混合物。
49.溶剂
50.本发明所述的溶剂是指可溶解有机配体、金属盐水合物、碱性物质和模板剂的液体，可以为醇、酰胺、水等或其混合物。
51.实施例1
52.称取15份2
‑
甲基咪唑、9份六水合硝酸锌、1份六水合硝酸钴、1.5份无水甲酸钠、2份十六烷基三甲基溴化铵和1份赖氨酸置于烧杯中，并向其中加入300份水和300份n,n
‑
二甲基甲酰胺，超声使其充分溶解。将此完全溶解的混合溶液转移至聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，60℃下晶化72h。晶化结束后，用去离子水离心洗涤产品数次，回收固体，在180℃下干燥3h即可得到孔结构和亲水性可控的mofs。本实施例中制备得到的孔结构和亲水性可控mofs的xrd谱图如图1中的a，sem图片如图2中的a，微孔结构分布图如图3中的a，水蒸气吸附量如图4中的a(25℃，p/p0＝0.7)，正己烷吸附量如图5中的a(25℃，p/p0＝0.7)，水接触角如图6中的a。
53.实施例2
54.称取15份2
‑
甲基咪唑、5份六水合硝酸锌、5份六水合硝酸钴、1.5份无水甲酸钠、2份十六烷基三甲基溴化铵和1份组氨酸置于烧杯中，并向其中加入300份水和300份n,n
‑
二甲基甲酰胺，超声使其充分溶解。将此完全溶解的混合溶液转移至聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，90℃下晶化24h。晶化结束后，用去离子水离心洗涤产品数次，回收固体，在90℃下干燥24h即可得到孔结构和亲水性可控的mofs。本实施例中制备得到的孔结构和亲水性可控mofs的xrd谱图如图1中的b，sem图片如图2
‑
b，微孔结构分布图如图3中的b，水蒸气吸附量如图4中的b(25℃，p/p0＝0.7)，正己烷吸附量如图5中的b(25℃，p/p0＝0.7)，水接触角如图6中的b。
55.实施例3
56.称取15份2
‑
甲基咪唑、1份六水合硝酸锌、9份六水合硝酸钴、1.5份无水甲酸钠、2份十六烷基三甲基溴化铵和1份精氨酸置于烧杯中，并向其中加入300份水和300份n,n
‑
二甲基甲酰胺，超声使其充分溶解。将此完全溶解的混合溶液转移至聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，160℃下晶化6h。晶化结束后，用去离子水离心洗涤产品数次，回收固体，在60℃下干燥48h即可得到孔结构和亲水性可控的mofs。本实施例中制备得到的孔结构和亲水性可控mofs的xrd谱图如图1中的c，sem图片如图2中的c，微孔结构分布图如图3中的c，水蒸气吸附量如图4中的c(25℃，p/p0＝0.7)，正己烷吸附量如图5中的c(25℃，p/p0＝0.7)，水接触角如图6中的c。
57.实施例4
58.称取15份2
‑
甲基咪唑、5份六水合硝酸锌、5份六水合硝酸钴、1.5份无水甲酸钠、2份十六烷基三甲基溴化铵和1份组氨酸置于烧杯中，并向其中加入300份水和300份n,n
‑
二
甲基甲酰胺，超声使其充分溶解。将此完全溶解的混合溶液转移至聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，90℃下晶化24h。晶化结束后，用去离子水离心洗涤产品数次，回收固体，在90℃下干燥24h。取干燥后的样品于100℃管式炉中，在氮气气氛下碳化24h，即可得到孔结构和亲水性可控的mofs。本实施例中制备得到的孔结构和亲水性可控mofs的xrd谱图如图1中的d，sem图片如图2中的d，水蒸气吸附量如图4中的d(25℃，p/p0＝0.7)，正己烷吸附量如图5中的d(25℃，p/p0＝0.7)，水接触角如图6中的d。
59.实施例5
60.称取15份2
‑
甲基咪唑、5份六水合硝酸锌、5份六水合硝酸钴、1.5份无水甲酸钠、2份十六烷基三甲基溴化铵和1份组氨酸置于烧杯中，并向其中加入300份水和300份n,n
‑
二甲基甲酰胺，超声使其充分溶解。将此完全溶解的混合溶液转移至聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，90℃下晶化24h。晶化结束后，用去离子水离心洗涤产品数次，回收固体，在90℃下干燥24h。取干燥后的样品于300℃管式炉中，在氦气气氛下碳化1h，即可得到孔结构和亲水性可控的mofs。本实施例中制备得到的孔结构和亲水性可控mofs的xrd谱图如图1中的e，sem图片如图2中的e，水蒸气吸附量如图4中的e(25℃，p/p0＝0.7)，正己烷吸附量如图5中的e(25℃，p/p0＝0.7)，水接触角如图6中的e。
61.本发明方法采用溶剂热法，通过改变加入金属盐水合物的种类和投料量定向调控所合成金属有机骨架材料孔结构及亲水性，实验方法简单，有效简化了材料改性的工艺流程。较其他调控方法而言，本发明的方法实现了在材料合成同时即完成材料的改性处理，且能够基于性能导向设计合成mofs。此外，还可以通过碳化处理对合成材料亲水性能进一步调控。通过本发明合成的孔结构及亲水性定向调控mofs极大地提高了所制备材料在吸附、分离、催化、储能、药物输送、电子器件等方面的使用性能。按照本发明所提出的方法，通过改变有机配体、金属盐的种类及比例，很容易就能制备其他可定向调控孔结构及亲水性的mofs。
62.以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。