一种纳米抗菌母粒的制备方法与流程

1.本发明涉及抗菌剂技术领域，具体涉及一种纳米抗菌母粒的制备方法。


背景技术：

2.食品在生产、运输、加工和储存环节容易受到微生物的感染，从而导致食品腐败变质，造成食物的浪费。巴氏杀菌技术和添加食品防腐剂是目前常用的延长食品货架期的方式，然而巴氏杀菌技术会造成营养成分的流失且能耗较高，防腐剂虽然可抑制微生物的繁殖，但有一定的毒性。探索更加简单、节能环保及安全的食物保鲜方式，延长食品的货架期是包装企业和食品企业比较关心的问题。
3.在食品包装中添加抗菌剂是延长食品保质期的重要方式。其中，有机合成抗菌剂化学稳定性差，毒性大耐热性不好；天然抗菌剂加工提取困难，抗菌功能有限，无法实现长效抑菌。纳米抗菌剂由于具有杀菌范围广、抑菌时间长，安全可靠等优势，在食品包装中受到青睐。
4.如专利cn107868320a公开了一种抗菌包装袋的生产工艺，包括如下步骤：称量原料大豆纤维3
‑
5份、高锰酸钾粉1
‑
2份、纳米二氧化硅粉1
‑
2份、石蜡3
‑
5份、聚乙烯树脂10
‑
15份、聚羟基脂肪酸酯1
‑
2份、明胶2
‑
3份、塑化剂5
‑
6份，将石蜡、聚乙烯树脂、聚羟基脂肪酸酯、明胶在50
‑
60℃下熔化后均匀混合，放置7
‑
9小时；将大豆纤维、高锰酸钾粉、纳米二氧化硅粉、塑化剂混合均匀，放置1
‑
2小时；将所有原料熔融共混后热压冷压即可得包装袋。
5.又如于翔(于翔,王晨宇,王亚飞,et al.pa6/tio2‑
go复合材料的制备及其性能研究[j].中国塑料,2018,32(12):75
‑
80.)将pa6粉料、纳米二氧化钛及氧化石墨烯混合后，再用双螺杆挤出机挤出得到pa6/tio2‑
go复合材料。
[0006]
以上现有技术均是将纳米材料简单分散，存在薄膜制造工艺中的纳米材料易团聚、析出并迁移导致食品安全问题的缺陷，此外还存在纳米材料与高分子聚合物相容性不好的问题。
[0007]
又如专利cn107815193a公开了一种石墨烯负载纳米银抗菌剂和石墨烯原位还原负载纳米银水性抗菌涂料及其制备方法，所述石墨烯负载纳米银抗菌剂其通过以下组份制备而成：氧化石墨烯、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和硼氢化钠，所述石墨烯原位还原负载纳米银水性抗菌涂料按重量份数计，其原料组成为：水25～35份、丙烯酸树脂30～40份、聚氨酯树脂20～30份、石墨烯负载纳米银抗菌剂2～3份、分散剂1.5～2.5份、固化剂1～1.5份、消泡剂0.8～1份、成膜助剂0.5～0.8份和流平剂0.5～0.8份。不足之处是该专利虽然将纳米ag负载于石墨烯上，但是石墨烯表面没有经过修饰，存在无机的纳米材料与有机的树脂兼容性差的缺陷，此外因纳米石墨烯材料表面没有经过修饰导致纳米材料易团聚。
[0008]
又如专利cn112138612a公开了一种石墨烯
‑
有机硅复合气凝胶的制备方法，该发明是使用有机硅氧烷为前驱体，在前驱体中加入石墨烯材料，通过溶胶
‑
凝胶法，在50
‑
95℃下反应12
‑
168h，再通过常压干燥，得到石墨烯
‑
有机硅复合气凝胶。不足之处是石墨烯虽然有抗菌效果，但是抗菌效果有限远不及ag。
[0009]
又如cn102642830a公开了一种硅烷偶联剂修饰石墨烯的制备方法，包括：将质量比为1:0.1～5的氧化石墨烯和硅烷偶联剂加入到反应溶剂中，温控0～90℃，搅拌反应0.1～72h，得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯；将硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯加入到还原溶剂中，加入还原剂，温控0～90℃，搅拌还原反应0.1～72h，得到硅烷偶联剂接枝的石墨烯水溶液；将石墨烯硅烷偶联剂接枝的石墨烯水溶液进行处理得到硅烷偶联剂修饰的石墨烯。不足之处是硅烷偶联剂为有毒物质，无法应用于食品包装领域，此外，石墨烯虽然有抗菌效果，但是抗菌效果有限远不及ag。


技术实现要素：

[0010]
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、产品阻隔性能好、稳定性高、抑菌效果优良的纳米抗菌母粒的制备方法。
[0011]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种纳米抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
(1)将氧化石墨烯go与去离子水配置成悬浮液后在5000～20000hz下超声分散0.1～1h，然后加入四乙氧基硅烷，再将溶液ph调整至8～10，在70～100rpm下搅拌0.5～3h，过滤、洗涤、干燥得到sio2/go纳米材料；
[0013]
(2)将去离子水、步骤(1)制得的sio2/go纳米材料、吡咯烷酮溶液、硼氢化钠溶液混合后在5000～20000hz下超声分散0.1～1h，然后在70～100rpm搅拌转速下加入agno3溶液进行反应，反应温度为50～100℃，反应时间为1～5h，反应结束后将所得悬浮液过滤、洗涤、干燥得到ag/sio2/go纳米材料；
[0014]
(3)将步骤(2)制得的ag/sio2/go纳米材料与偶联剂在60～90℃下混合5～30分钟后，冷却至室温，得到表面修饰的ag/sio2/go纳米材料；
[0015]
(4)将步骤(3)得到的表面修饰的ag/sio2/go纳米材料与聚乙烯粉料在70～100rpm搅拌转速下混合15～30分钟，得到混合粉料，然后用双螺杆挤出造粒机将混合粉料加热至150～200℃熔融后挤出，经风冷和切粒，得到纳米抗菌母粒。
[0016]
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的go的平均直径为300～500nm。
[0017]
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的悬浮液浓度为0.3
‑
0.5g/l。
[0018]
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的go与四乙氧基硅烷的质量比为4～6：1。
[0019]
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述的吡咯烷酮溶液的质量分数为1％，所述的硼氢化钠溶液的质量分数为1％，所述的agno3溶液的质量分数为1％。
[0020]
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述的吡咯烷酮与sio2/go纳米材料的质量比1：2
‑
4，硼氢化钠与sio2/go纳米材料的质量比为1:20
‑
30，agno3与sio2/go纳米材料的质量比为1:5
‑
8，去离子水与sio2/go纳米材料的质量比为500
‑
1500:1。
[0021]
作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中所述的偶联剂为铝酸酯偶联剂pn
‑
827。
[0022]
作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中所述的偶联剂的用量为ag/sio2/go纳米材料质量的0.5～1％。
[0023]
作为本发明的优选实施方式，步骤(4)中所述的聚乙烯粉料为ldpe、lldpe和mlldpe中的至少一种，所述聚乙烯粉料的熔融指数为0.5～2.0g/10min。
[0024]
作为本发明的优选实施方式，步骤(4)中所述的表面修饰的ag/sio2/go纳米材料与聚乙烯粉料的质量比为1：2～5。
[0025]
本发明的纳米抗菌母粒可用作多层共挤膜的内层原料，也可应用于流延膜、双向拉伸膜等其他薄膜。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0027]
1、工艺简单，产品稳定性好，本发明通过优化制备工艺，将具有抗菌效果的纳米银和二氧化硅纳米粒子，负载于氧化石墨烯片上，得到ag/sio2/go纳米材料，氧化石墨烯片上丰富的羧基、羟基和环氧基，可有效固定纳米粒子，防止纳米粒子团聚和析出，用该纳米抗菌母粒制备的多层共挤复合膜货架期在22天以上；
[0028]
2、产品安全性高，与高分子聚合物相容性好，本发明通过优化制备工艺，采用偶联剂对ag/sio2/go纳米材料进行表面修饰，增大石墨烯表面的位阻，防止其团聚，此外还可以提高石墨烯纳米材料与高分子聚合物粉料的相容性，降低熔体的粘度及迁移的风险；
[0029]
3、产品阻隔性能好，用该纳米抗菌母粒制备的多层共挤复合膜，因石墨烯的屏蔽阻渗效应而具有优异的阻隔性能，能延缓水汽和氧气的渗透，氧气透过率在8.9ml/m2.day以下，水蒸汽气透过率在4.9g/m2.day以下；
[0030]
4、产品分散均匀性好，本发明通过优化制备工艺，将具有抗菌效果的纳米银和二氧化硅纳米粒子制成与高分子聚合物粉料相容性好的抗菌母粒，确保了抗菌剂与塑料熔体的分散均匀性；
[0031]
5、产品抗菌性能优良，本发明的纳米抗菌母粒中的ag、sio2及go均具有抗菌效果，三种组分协同作用，用该纳米抗菌母粒制备的多层共挤复合膜具有杰出的抗菌效果，抗菌效率在98.2％以上；
[0032]
6、产品机械强度高，作为强度材料，石墨烯的韧性极好，弹性模量为1.0tpa，其微观强度可达130gpa，作为填充改性剂应用到塑料薄膜制造工艺中可提显著高薄膜的机械强度。
具体实施方式
[0033]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0034]
实施例1
[0035]
(1)制备sio2/go纳米材料
[0036]
在5l反应烧瓶中，称取1.2g平均直径为400nm的go加入到去离子水中配置成浓度为0.3g/l的悬浮液，超声分散0.5h(超声频率为10000hz)，加入0.3g四乙氧基硅烷，再加入氨水将溶液ph调整至8，然后用封口膜封口并持续搅拌0.5h(搅拌转速为80rpm)，过滤得到1.31gsio2/go纳米粉体及滤液，将该纳米粉体用去离子水洗涤、离心干燥得到1.28gsio2/go纳米材料。
[0037]
(2)制备ag/sio2/go纳米材料
[0038]
取一个洁净的锥形瓶置于冰浴中，依次加入600g去离子水、0.6g步骤(1)制得的sio2/go纳米材料、10g质量分数1％的吡咯烷酮溶液、2.5g质量分数为1％的硼氢化钠溶液，超声分散0.5h(超声频率为10000hz)，然后在80rpm的搅拌转速下将10g质量分数为1％的吡
咯烷酮溶液和10g质量分数为1％的agno3溶液用微流泵以10ml/h的速度加入到锥形瓶中进行反应，反应温度为80℃，反应时间为2h(其中加料时间为1小时，保温反应时间为1h)，反应结束后将悬浮液过滤得到0.69gag/sio2/go纳米粉体及滤液，将该纳米粉体用去离子水洗涤、离心干燥得到0.66gag/sio2/go纳米材料。
[0039]
(3)ag/sio2/go纳米材料的表面修饰
[0040]
称取步骤(2)制得的ag/sio2/go纳米材料100g，加入混合器中，将其预热至70℃，加入0.5g的液体铝酸酯偶联剂pn
‑
827，混合15分钟后，冷却至室温，得到表面修饰的ag/sio2/go纳米材料。
[0041]
(4)制备抗菌母粒
[0042]
称取20g步骤(3)得到的表面修饰的ag/sio2/go纳米材料及80gldpe粉料(熔融指数为2.0g/10min)，置于高速搅拌机中搅拌15分钟(搅拌转速为500rpm)，得到混合粉料，然后用双螺杆挤出造粒机将混合粉料加热至160℃熔融后挤出，经风冷和切粒，得到抗菌母粒。
[0043]
实施例2
[0044]
(1)制备sio2/go纳米材料
[0045]
在5l反应烧瓶中，称取1.6g平均直径为430nm的go加入到去离子水中配置成浓度为0.4g/l的悬浮液，超声分散0.3h(超声频率为11000hz)，加入0.32g四乙氧基硅烷，再加入氨水将溶液ph调整至8.5，然后用封口膜封口并持续搅拌1h(搅拌转速为90rpm)，过滤得到1.71gsio2/go纳米粉体及滤液，将该纳米粉体用去离子水洗涤、离心干燥得到1.62gsio2/go纳米材料。
[0046]
(2)制备ag/sio2/go纳米材料
[0047]
取一个洁净的锥形瓶置于冰浴中，依次加入600g去离子水、0.65g步骤(1)制得的sio2/go纳米材料、10g质量分数1％的吡咯烷酮溶液、2.5g质量分数为1％的硼氢化钠溶液，超声分散0.3h(超声频率为11000hz)，然后在75rpm的搅拌转速下将10g质量分数为1％的吡咯烷酮溶液和10g质量分数为1％的agno3溶液用微流泵以10ml/h的速度加入到锥形瓶中进行反应，反应温度为90℃，反应时间为1.5h(其中加料时间为1小时，保温反应时间为0.5h)，反应结束后将悬浮液过滤得到0.73gag/sio2/go纳米粉体及滤液，将该纳米粉体用去离子水洗涤、离心干燥得到0.7gag/sio2/go纳米材料。
[0048]
(3)ag/sio2/go纳米材料的表面修饰
[0049]
称取步骤(2)制得的ag/sio2/go纳米材料100g，加入混合器中，将其预热至70℃，加入0.65g的液体铝酸酯偶联剂pn
‑
827，混合20分钟后，冷却至室温，得到表面修饰的ag/sio2/go纳米材料。
[0050]
(4)制备抗菌母粒
[0051]
称取25g步骤(3)得到的表面修饰的ag/sio2/go纳米材料及75gldpe粉料(熔融指数为1.5g/10min)，用高速搅拌机搅拌25分钟(搅拌转速为550rpm)，得到混合粉料，然后用双螺杆挤出造粒机将混合粉料加热至165℃熔融后挤出，经过风冷和切粒后，得到抗菌母粒。
[0052]
实施例3
[0053]
(1)制备sio2/go纳米材料
[0054]
在5l反应烧瓶中，称取2g平均直径为420nm的go加入到去离子水中配置成浓度为0.5g/l的悬浮液，超声分散0.5h(超声频率为12000hz)，加入0.37g四乙氧基硅烷，再加入氨水将溶液ph调整至9.5，然后用封口膜封口并持续搅拌2h(搅拌转速为87rpm)，过滤得到2.3gsio2/go纳米粉体及滤液，将该纳米粉体用去离子水洗涤、离心干燥得到2.1gsio2/go纳米材料。
[0055]
(2)制备ag/sio2/go纳米材料
[0056]
取一个洁净的锥形瓶置于冰浴中，依次加入600g去离子水、0.55g步骤(1)制得的sio2/go纳米材料、10g质量分数1％的吡咯烷酮溶液、2.5g质量分数为1％的硼氢化钠溶液，超声分散0.5h(超声频率为12000hz)，然后在79rpm的搅拌转速下将10g质量分数为1％的吡咯烷酮溶液和10g质量分数为1％的agno3溶液用微流泵以10ml/h的速度加入到锥形瓶中进行反应，反应温度为60℃，反应时间为4h(其中加料时间为1小时，保温反应时间为3h)，反应结束后将悬浮液过滤得到0.65gag/sio2/go纳米粉体及滤液，将该纳米粉体用去离子水洗涤、离心干燥得到0.61gag/sio2/go纳米材料。
[0057]
(3)ag/sio2/go纳米材料的表面修饰
[0058]
称取步骤(2)制得的ag/sio2/go纳米材料100g，加入混合器中，将其预热至75℃，加入0.75g的液体铝酸酯偶联剂pn
‑
827，混合25分钟后，冷却至室温，得到表面修饰的ag/sio2/go纳米材料。
[0059]
(4)制备抗菌母粒
[0060]
称取30g步骤(3)得到的表面修饰的ag/sio2/go纳米材料及70gldpe粉料(熔融指数为2.0g/10min)，用高速搅拌机搅拌30分钟(搅拌转速为650rpm)，得到混合粉料，然后用双螺杆挤出造粒机将混合粉料加热至170℃熔融后挤出，经过风冷和切粒后，得到抗菌母粒。
[0061]
实施例4
[0062]
(1)制备sio2/go纳米材料
[0063]
在5l反应烧瓶中，称取1.52g平均直径为410nm的go加入到去离子水中配置成浓度为0.38g/l的悬浮液，超声分散0.7h(超声频率为14000hz)，加入0.26g四乙氧基硅烷，再加入氨水将溶液ph调整至9.5，然后用封口膜封口并持续搅拌2.5h(搅拌转速为92rpm)，过滤得到1.61gsio2/go纳米粉体及滤液，将该纳米粉体用去离子水洗涤、离心干燥得到1.58gsio2/go纳米材料。
[0064]
(2)制备ag/sio2/go纳米材料
[0065]
取一个洁净的锥形瓶置于冰浴中，依次加入600g离子水、0.72g步骤(1)制得的sio2/go纳米材料、10g质量分数1％的吡咯烷酮溶液、2.5g质量分数为1％的硼氢化钠溶液，超声分散0.7h(超声频率为14000hz)，然后在91rpm的搅拌转速下将10g质量分数为1％的吡咯烷酮溶液和10g质量分数为1％的agno3溶液用微流泵以10ml/h的速度加入到冰浴的锥形瓶中进行反应，反应温度为70℃，反应时间为3h(其中加料时间为1小时，保温反应时间为2h)，反应结束后将悬浮液过滤得到0.79gag/sio2/go纳米粉体及滤液，将该纳米粉体用去离子水洗涤、离心干燥得到0.76gag/sio2/go纳米材料。
[0066]
(3)ag/sio2/go纳米材料的表面修饰
[0067]
称取步骤(2)制得的ag/sio2/go纳米材料100g，加入混合器中，将其预热至80℃，
纳米材料。
[0084]
(3)制备抗菌母粒
[0085]
称取30g步骤(3)得到的表面修饰的sio2纳米材料及70gldpe粉料(熔融指数为2.0g/10min)，用高速搅拌机搅拌30分钟(搅拌转速为650rpm)，得到混合粉料，然后用双螺杆挤出造粒机将混合粉料加热至170℃熔融后挤出，经过风冷和切粒后，得到抗菌母粒。
[0086]
对比例2
[0087]
(1)制备sio2/go纳米材料
[0088]
在5l反应烧瓶中，称取2g平均直径为420nm的go加入到去离子水中配置成浓度为0.5g/l的悬浮液，超声分散0.5h(超声频率为12000hz)，加入0.37g四乙氧基硅烷，再加入氨水将溶液ph调整至9.5，然后用封口膜封口并持续搅拌2h(搅拌转速为87rpm)，过滤得到2.3gsio2/go纳米粉体及滤液，将该纳米粉体用去离子水洗涤、离心干燥得到2.1gsio2/go纳米材料。
[0089]
(2)sio2/go纳米材料的表面修饰
[0090]
称取步骤(2)制得的sio2/go纳米材料100g，加入混合器中，将其预热至75℃，加入0.75g的液体铝酸酯偶联剂pn
‑
827，混合25分钟后，冷却至室温，就得到了表面修饰的sio2/go纳米材料。
[0091]
(3)制备抗菌母粒
[0092]
称取30g步骤(3)得到的表面修饰的sio2/go纳米材料及70gldpe粉料(熔融指数为2.0g/10min)，用高速搅拌机搅拌30分钟(搅拌转速为650rpm)，得到混合粉料，然后用双螺杆挤出造粒机将混合粉料加热至170℃熔融后挤出，经过风冷和切粒后，得到抗菌母粒。
[0093]
对比例3
[0094]
对比例3中的高阻隔薄膜按cn202862730u中实施例1所述的方法制得，其结构为md/po/tie/pvdc/tie/po，薄膜平均厚度为55um。
[0095]
对比例4
[0096]
对比例4中的薄膜按cn107868320a中实施例1所述的方法制得，薄膜平均厚度为55um。
[0097]
性能测试
[0098]
制备多层共挤抗菌薄膜，各层原料如下：
[0099]
外层原料：25gldpe和100glldpe
[0100]
外粘层原料：75geva(eva中醋酸乙烯酯的摩尔分数为25％)
[0101]
中间层原料：100gpvdc树脂(该pvdc树脂为vdc与ma的共聚物，其中vdc的质量分数为90％)
[0102]
内粘层原料：75geva(eva中醋酸乙烯酯的摩尔分数为25％)
[0103]
内层原料：分别称取实施例1～5和对比例1～4制得的12g抗菌母粒，60gmlldpe，28guldpe
[0104]
各层的原料经过各自的挤出机熔融塑化输送至模头，经过流道在模芯内成型，再经模口挤出形成膜坯；膜坯经过吹胀拉伸后冷却形成薄膜；最后薄膜经过牵引后收卷，得到pvdc多层共挤抗菌薄膜，性能参数见表1。其中：
[0105]
薄膜的水蒸汽透过率检测方法按照gb1037
‑
1988《塑料薄膜和片材透水蒸汽性能
测试方法杯式法》所规定的方法测试；
[0106]
薄膜的氧气透过率检测方法按照gb/t1038
‑
2000《塑料薄膜和薄片氧气透过性能测试方法压差法》；
[0107]
抗菌性能采用jisz2801
‑
2010《抗菌制品，抗菌性能检测与评价》所规定的方法测试；
[0108]
用上述方法制得的薄膜包好了鲜肉品的货架期按gb/t 38493
‑
2020《感官分析食品货架期评估(测评和确定)》所规定的方法测试。
[0109]
表1实施例1
‑
5及对比例1
‑
4薄膜的性能评价
[0110][0111][0112]
备注：测试货架期时的物品的存放温度为0℃，检测频率为1天/次。
[0113]
从表1可以看出，添加了go的薄膜阻隔性能得到了明显的提升，这是由于石墨烯的屏蔽阻渗效应，可减缓氧气和水在薄膜的渗透。抗菌效果ag/sio2/go>sio2/go>sio2。这是因为抗菌效果ag>sio2>go，但是sio2与go复合以后具有协同的效果，强于单组分的抗菌剂。添加ag/sio2/go纳米抗菌母粒的pvdc薄膜，阻隔性能明显提高，抗菌效果大幅提高，较大幅度的提高了冷鲜肉的货架期。