本发明属于智能型皮革制品和柔性可穿戴
技术领域：
，涉及一种采用原位生长法制备银基导电皮革的方法。
背景技术：
：近年来，随着智能化技术的发展与普及，柔性传感器在电子皮肤、人机交换、人体活动检测和智能医疗等方面引起了研究人员的广泛关注。常用的柔性高分子材料主要包括合成高分子和天然高分子两大类。而前者(如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷和环氧树脂)存在透气性差和生物降解性差等问题，限制了其进一步应用。与前者相比，后者能较好地解决上述问题，故基于天然高分子制备的传感器被广泛研究，如纸基、棉织物基传感器等。皮革作为一种具有胶原纤维结构的天然高分子材料，其卫生性能佳、力学强度高，已被广泛用作服装、手套、鞋等可穿戴产品。同时，纳米银因其高导电性、良好的生物相容性等特点已被广泛应用于传感器、抗静电产品等电子领域。它主要是通过还原剂和银源发生反应，获得纳米银，故其也易于制备。目前，基于皮革制备柔性传感器的方法主要是通过浸渍、抽滤及涂饰等手段将导电填料负载于皮革内部或表面，但由于皮革存在部位、毛孔及厚度等的差异，使得导电填料在皮革内部或表面渗透和分散不均匀，致使其感知能力仍处于匮乏状态，限制了其在柔性可穿戴传感器领域的应用。在皮革湿加工过程中，不同原料的加入决定了皮革最终的性能。因此，利用湿加工技术有望实现导电皮革的制备，但相关技术鲜见报道。技术实现要素：为了克服上述现有技术中，基于皮革制备的柔性传感器难以用于可穿戴传感器领域的缺点，本发明的目的在于提供一种采用原位生长法制备银基导电皮革的方法。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：一种采用原位生长法制备银基导电皮革的方法，包括如下步骤：步骤1)配制溶液a和溶液b；溶液a为硝酸银溶液；溶液b为乙醇、甲醛和硝酸银的混合溶液；对铬鞣革进行预处理使其表面为电负性，再利用还原性的酸性盐溶液对预处理后的铬鞣革进行还原；步骤2)将步骤1)还原处理后的铬鞣革依次置于溶液a和溶液b中反应，清洗和干燥后得到银基导电皮革；优选地，溶液b中，乙醇、甲醛和硝酸银的体积比为(5～6)：1：(1～2)；乙醇的浓度为99.8％；甲醛的浓度为35％；硝酸银的浓度为0.05～0.5mol/l。优选地，溶液a中，硝酸银的浓度为0.03～0.2mol/l。优选地，步骤1)中，预处理的具体操作为：将铬鞣革浸入去离子水中，采用碱溶液调节去离子水的ph为7～9，振荡1～5h，使铬鞣革呈电负性；还原处理的具体操作为：将预处理后的铬鞣革浸入无机盐溶液中继续振荡1～5h；无机盐溶液中添加有浓盐酸，浓盐酸与无机盐溶液的体积比为(0.01～0.03)：50。优选地，无机盐为氯化亚锡或氯化亚铁；无机盐溶液的浓度为0.045～0.060mol/l。优选地，振荡转速为150～250r/min。优选地，碱溶液为碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液或氨水溶液。优选地，步骤2)中，清洗是依次采用乙醇和去离子水冲洗；干燥为真空干燥或冷冻干燥；真空干燥的温度为40～60℃。优选地，步骤1)中预处理和步骤2)中反应的温度均为25～45℃。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明公开了一种采用原位生长法制备银基导电皮革的方法，通过调节体系ph值使铬鞣革内部的胶原纤维呈电负性，还原剂(以sncl2为例)水解后，sn2+在振荡作用下充分渗透到铬鞣革内部并吸附在胶原纤维表面，随之ag+也逐渐渗透至铬鞣革内部，被胶原纤维上的sn2+还原成银纳米粒子，最终银纳米粒子被锚定在胶原纤维表面。本发明方法不仅操作简单，还可使银纳米粒子在皮革内部均匀生长，所制得的皮革导电性能稳定，其电阻率可低至0.235ω·m，连入到闭合回路中可使灯泡发光。具体实施方式实施例1一种采用原位生长法制备银基导电皮革的方法，包括如下步骤：步骤(1)将0.5g铬鞣革浸入50ml去离子水中，采用饱和碳酸氢钠溶液调节ph为8后，在温度为30℃、转速为160r/min下摇床中振荡处理1h，使铬鞣革呈电负性；接着将预处理后的铬鞣革放置到50ml含有0.02ml浓盐酸的氯化亚锡水溶液(浓度为0.053moll-1)中，并继续在温度为30℃，转速为160r/min下摇床振荡1h。步骤(2)将步骤1)中所得的铬鞣革转移到50ml的硝酸银溶液(浓度为0.144moll-1)中，并在温度为30℃，转速为160r/min下摇床振荡处理1h，随后将其放入含有10ml无水乙醇(浓度为99.8％)、2ml甲醛溶液(浓度为35％)和2ml硝酸银(浓度为0.3moll-1)的混合溶液中，在温度为30℃，转速为160r/min的摇床振荡下处理24h。将所得皮革用乙醇和去离子水冲洗，50℃下真空干燥后，获得银基导电皮革。本实施例制备的银基导电皮革，皮革表面和切面均为黑色，切面泛有金属光泽，表明银纳米粒子成功在皮革内部生成。实施例2一种采用原位生长法制备银基导电皮革的方法，包括如下步骤：步骤(1)将0.3g铬鞣革浸入30ml去离子水中，采用氢氧化钠溶液调节ph为7后在温度为25℃，转速为150r/min下摇床振荡处理2h，使铬鞣革呈电负性；接着将预处理后的铬鞣革放置到50ml含有0.02ml浓盐酸的氯化亚锡水溶液(浓度为0.045moll-1)中，并继续在温度为25℃，转速为150r/min下摇床振荡2h。步骤(2)将步骤1)处理后的铬鞣革转移到50ml的硝酸银溶液(浓度为0.03moll-1)中，并在温度为25℃，转速为150r/min的摇床振荡下处理2h，随后将其放入含有12ml无水乙醇(浓度为99.8％)、2ml甲醛溶液(浓度为35％)和3ml硝酸银(浓度为0.35moll-1)的混合溶液中，在温度为25℃，转速为150r/min下摇床振荡处理48h。将所得皮革用乙醇和去离子水冲洗，40℃下真空干燥后，获得银基导电皮革。本实施例制备的银基导电皮革连入闭合电路中，灯泡发光，表明其具有良好的导电性能。实施例3一种采用原位生长法制备银基导电皮革的方法，包括如下步骤：步骤(1)将0.6g铬鞣革浸入60ml去离子水中，采用氨水溶液调节ph为9后在温度为40℃，转速为250r/min下摇床振荡处理3h，使铬鞣革呈电负性；接着将预处理后的铬鞣革放置到50ml含有0.03ml浓盐酸的氯化亚铁水溶液(浓度为0.060moll-1)中，并继续在温度为40℃，转速为250r/min下摇床振荡3h。步骤(2)将步骤1)处理后的铬鞣革转移到50ml硝酸银溶液(浓度为0.168moll-1)中，并在温度为40℃，转速为250r/min的摇床振荡下处理3h，随后将其放入含有10ml无水乙醇(浓度为99.8％)、2ml甲醛溶液(浓度为35％)和4ml硝酸银(浓度为0.5moll-1)的混合溶液中，在温度为40℃，转速为250r/min下摇床振荡处理36h。将所得皮革用乙醇和去离子水冲洗，在60℃下真空干燥后，获得导电铬鞣革。本实施例所制备的银基导电皮革，皮革表面和切面均为黑色，表明银纳米粒子在胶原纤维表面和内部均匀分布。实施例4一种采用原位生长法制备银基导电皮革的方法，包括如下步骤：步骤(1)将0.4g铬鞣革浸入40ml去离子水中，采用饱和碳酸氢钠溶液调节ph为8后在温度为45℃，转速为220r/min的摇床振荡下处理5h，使铬鞣革呈电负性；接着将预处理后的铬鞣革放置到50ml含有0.03ml浓盐酸的氯化亚铁水溶液(浓度为0.045moll-1)中，并继续在温度为45℃，转速为220r/min下摇床振荡5h。步骤(2)将步骤1)处理后的铬鞣革转移到50ml硝酸银溶液(浓度为0.2moll-1)中，并在温度为45℃，转速为220r/min的摇床振荡下处理5h，随后将其放入含有11ml无水乙醇(浓度为99.8％)、2ml甲醛溶液(浓度为35％)和2ml硝酸银(浓度为0.35moll-1)的混合溶液中，在温度为45℃，转速为220r/min的摇床振荡下处理36h。将所得皮革用乙醇和去离子水冲洗，在40℃下真空干燥后，获得银基导电皮革。本实施例所制备的银基导电皮革，皮革表面和切面均为黑色，表明银纳米粒子在胶原纤维表面和内部均匀分布。实施例5一种采用原位生长法制备银基导电皮革的方法，包括如下步骤：步骤(1)将0.5g铬鞣革浸入50ml去离子水中，采用饱和碳酸氢钠溶液调节ph为9后在温度为25℃，转速为150r/min的摇床振荡下处理3h，使铬鞣革呈电负性；接着将预处理后的铬鞣革放置到50ml含有0.03ml浓盐酸的氯化亚锡水溶液(浓度为0.053moll-1)中，并继续在温度为35℃，转速为220r/min的摇床振荡下5h。步骤(2)将步骤1)处理后的铬鞣革转移到50ml硝酸银溶液(浓度为0.08moll-1)中，并在温度为25℃，转速为150r/min的摇床振荡下处理5h，随后将其放入含有10ml无水乙醇(浓度为99.8％)、2ml甲醛溶液(浓度为35％)和2ml硝酸银(浓度为0.08moll-1)的混合溶液中，在温度为35℃，转速为220r/min下摇床振荡下处理48h。将所得皮革用乙醇和去离子水冲洗，冷冻干燥后，获得银基导电皮革。将本实施例所制备的银基导电皮革连入闭合电路中，灯泡发光，表明银纳米粒子的引入可以提升皮革的导电性能。实施例6一种采用原位生长法制备银基导电皮革的方法，包括如下步骤：步骤(1)将0.3g铬鞣革浸入30ml去离子水中，采用饱和碳酸氢钠溶液调节ph为7后在温度为30℃，转速为160r/min下摇床振荡处理3h，使铬鞣革呈电负性；接着将预处理后的铬鞣革放置到50ml含有0.01ml浓盐酸的氯化亚锡水溶液(浓度为0.053moll-1)中，并继续在温度为25℃，转速为150r/min下摇床振荡3h。步骤(2)将步骤1)处理后的铬鞣革转移到50ml硝酸银溶液(浓度为0.15moll-1)中，并在温度为25℃，转速为150r/min下摇床振荡处理5h，随后将其放入含有12ml无水乙醇(浓度为99.8％)、2ml甲醛溶液(浓度为35％)和4ml硝酸银(浓度为0.06moll-1)的混合溶液中，在温度为25℃，转速为150r/min下摇床振荡处理32h。将所得皮革用乙醇和去离子水冲洗，在50℃下真空干燥后，获得银基导电皮革。实施例7一种采用原位生长法制备银基导电皮革的方法，包括如下步骤：步骤(1)将0.6g铬鞣革浸入50ml去离子水中，采用氢氧化钠溶液调节ph为9后，在温度为45℃，转速为250r/min的摇床振荡下处理3h，使铬鞣革呈电负性；接着将预处理后的铬鞣革放置到50ml含有0.015ml浓盐酸的氯化亚铁水溶液(浓度为0.055moll-1)中，并继续在温度为45℃，转速为250r/min的摇床振荡下3h。步骤(2)将步骤1)处理后的铬鞣革转移到50ml硝酸银溶液(浓度为0.176moll-1)中，并在温度为45℃，转速为240r/min下摇床振荡处理3h，随后将其放入含有10ml无水乙醇(浓度为99.8％)、2ml甲醛溶液(浓度为35％)和2ml硝酸银(浓度为0.42moll-1)的混合溶液中，在温度为45℃，转速为250r/min下摇床振荡处理30h。将所得皮革用乙醇和去离子水冲洗，冷冻干燥后，获得银基导电皮革。实施例8一种采用原位生长法制备银基导电皮革的方法，包括如下步骤：步骤(1)将0.3g铬鞣革浸入35ml去离子水中，采用氨水溶液调节ph为9后在温度为35℃，转速为180r/min下摇床振荡处理3h，使铬鞣革呈电负性；接着将预处理后的铬鞣革放置到50ml含有0.025ml浓盐酸的氯化亚铁水溶液(浓度为0.051moll-1)中，并继续在温度为35℃，转速为180r/min的摇床振荡下3h。步骤(2)将步骤1)处理后的铬鞣革转移到50ml硝酸银溶液(浓度为0.04moll-1)中，并在温度为35℃，转速为180r/min的摇床振荡下处理3h，随后将其放入含有10ml无水乙醇(浓度为99.8％)、2ml甲醛溶液(浓度为35％)和2ml硝酸银(浓度为0.22moll-1)的混合溶液中，在温度为35℃，转速为180r/min下摇床振荡处理36h。将所得皮革用乙醇和去离子水冲洗，在60℃下真空干燥后，获得银基导电皮革。实施例9一种采用原位生长法制备银基导电皮革的方法，包括如下步骤：步骤(1)将0.4g铬鞣革浸入40ml去离子水中，采用饱和碳酸氢钠溶液调节ph为8后在温度为40℃，转速为190r/min的摇床振荡下处理5h，使铬鞣革呈电负性；接着将预处理后的铬鞣革放置到50ml含有0.028ml浓盐酸的氯化亚锡水溶液(浓度为0.058moll-1)中，并继续在温度为40℃，转速为190r/min的摇床振荡下3h。步骤(2)将步骤1)处理后的铬鞣革转移到50ml硝酸银溶液(浓度为0.168moll-1)中，并在温度为40℃，转速为190r/min下摇床振荡处理3h，随后将其放入含有12ml无水乙醇(浓度为99.8％)、2ml甲醛溶液(浓度为35％)和2ml硝酸银(浓度为0.25moll-1)的混合溶液中，在温度为40℃，转速为190r/min下摇床振荡处理44h。将所得皮革用乙醇和去离子水冲洗，在40℃下真空干燥后，获得银基导电皮革。实施例10一种采用原位生长法制备银基导电皮革的方法，包括如下步骤：步骤(1)将0.35g铬鞣革浸入50ml去离子水中，采用饱和碳酸氢钠溶液调节ph为8后在温度为45℃，转速为180r/min的摇床振荡下处理3h，使铬鞣革呈电负性；接着将预处理后的铬鞣革放置到50ml含有0.018ml浓盐酸的氯化亚铁水溶液(浓度为0.047moll-1)中，并继续在温度为30℃，转速为180r/min的摇床振荡下3h。步骤(2)将步骤1)处理后的铬鞣革转移到50ml硝酸银溶液(浓度为0.035moll-1)中，并在温度为30℃，转速为180r/min下摇床振荡处理3h，随后将其放入含有10ml无水乙醇(浓度为99.8％)、2ml甲醛溶液(浓度为35％)和4ml硝酸银(浓度为0.05moll-1)的混合溶液中，在温度为40℃，转速为180r/min的摇床振荡下处理42h。将所得皮革用乙醇和去离子水冲洗，冷冻干燥后，获得银基导电皮革。上述实施例制备的银基导电皮革的电阻率、外观颜色及连入电路的性能结果如表1所示。表1银基导电皮革的性能实施例电阻率(ω·m)外观颜色是否可以使小灯泡点亮13.441±0.081黑色是22.357±0.095黑色是30.571±0.068黑色是47.44±0.101黑色是53.81±0.998黑色是64.43±0.065黑色是75.21±0.056黑色是83.67±0.044黑色是96.22±0.072黑色是107.09±0.053黑色是综上所述，本发明通过将铬鞣革浸入去离子水中，采用碱溶液调节ph值后振荡一段时间，使铬鞣革呈电负性；然后将其在含有还原剂和银源的溶液中分别振荡一段时间，使还原剂水解产生的二价金属离子在振荡作用下充分渗入到铬鞣革内部，并吸附在胶原纤维表面，接着ag+渗入到铬鞣革内部并被胶原纤维上的二价金属离子还原成银纳米粒子；最后采用乙醇和去离子水对产物冲洗，干燥后获得导电性能优异的皮革，为增强皮革基传感器的感知能力提供新技术。以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。当前第1页12