一种基于废旧Nafion膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法

一种基于废旧nafion膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法
技术领域
1.本发明涉及质子交换膜燃料电池关键材料领域，具体涉及一种是利用废旧nafion膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池是将储存于氢气中的化学能直接转化为电能的装置，具有结构简单、高效清洁，启动温度低，安静无噪音等优点，在车用动力电源、便携式电源、固定电源等方面具有广阔的应用前景。
3.质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键组分之一，兼具分离阴阳极和传导质子的功能，需具有高质子传导率、低气体渗透性、良好的机械强度和化学稳定性及成本低廉的优点。近几十年来，美国杜邦公司生产的nafion(如n117、n115、n112、nre211等)系列的全氟磺酸膜因质子传导率高、化学和机械稳定性好而被广泛用于质子交换膜燃料电池，但其价格昂贵，占据燃料电池系统成本的15％，且不能循环使用。除此之外，全氟磺酸树脂作为电极内的质子导体，同样价格不菲。
4.2014年丰田公司mirai燃料电池汽车的成功上市，带来了氢能燃料电池汽车产业化的新希望，再次掀起质子交换膜燃料电池的研究热潮。燃料电池汽车广泛普及必然产生大量的废旧nafion膜及其边角余料，传统的填埋或焚烧处理方式，已不适合当今绿色、环保、高效、低碳的发展主题。因此，充分回收并资源化利用废弃nafion膜及其边角料，不仅能降低燃料电池的成本，还能减少环境污染，产生巨大的经济效益和社会效益。
5.目前，废弃nafion膜制备全氟磺酸树脂溶液的主要方法是利用高压反应釜，在140～280℃下溶解nafion膜，溶解时长为0.5～24小时。早在1982年，martin等以醇水混合溶液为溶剂，在250℃的高压反应釜中溶解nafion膜1小时，得到浓度为1％的全氟磺酸树脂溶液[c.r.martin,t.a.rhoades,j.anal.chem.1982,54:1641]。随后，王海研究了不同溶剂体系对nafionnr50的溶解能力，高压反应釜中溶解温度为230～250℃，溶解时间为4h，结果表明，醇水混合溶剂是nafion膜的良好溶剂[王海，王建武，徐柏庆，应用化学,2001,18(10):798
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803]。李辰楠以60～75％的异丙醇水溶液为溶剂，在220℃高压反应釜中溶解废弃的nafion膜边角料制得全氟磺酸树脂溶液[李辰楠，孙公权，梁振兴，功能材料，2005，7(36):1031
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1033]。徐麟利用一定配比的乙醇/水溶液，在250℃的高压反应釜中溶解nafion膜，持续8小时得到浓度为7％的全氟磺酸树脂溶液[徐麟，徐洪峰，李燕，膜科学与技术，2005，25(1):4
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8]。dai利用乙醇水溶液，在180℃温度的高压反应釜中溶解nafion115膜10小时，得到浓度为5％的全氟磺酸树脂溶液[j.dai,x.teng,y.song,j.ren,journal of membrane science,2017,522:56
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67]。mura利用高压反应釜在250℃温度下溶解nafion112膜，得到浓度1％的全氟磺酸树脂溶液[f.mura,r.f.silva,a.pozio,electrochimica acta,2007,52:5824
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5828]。
[0006]
此外，在一些公开专利中，回收的nafion膜制取全氟磺酸树脂溶液也是主要采用高压反应釜和高温溶解的工艺。cn110066421a公开了一种废旧隔膜的全氟磺酸树脂回收方
法，反应温度为140℃～280℃，反应时间为5min～5h，后期处理后可得到全氟磺酸树脂溶液或固态树脂。cn107431229a公开了一种利用脂肪二醇溶剂溶解nafion膜的方法，在高压反应釜中加热到230℃。cn1699450a公开了一种先将nafion膜钠型化，再在高压反应釜中加热到150～280℃制取全氟磺酸树脂溶液的方法。cn1884352a、cn1414652a、cn106898790a、cn109088080a、cn 111116979 a等都是利用高压反应釜和高温的方法溶解nafion膜，只是溶解时间和溶剂有少许差别。
[0007]
综上可知，已报道的研究论文和公开的专利中提供的方法使用了过多的酸碱溶液、氧化性溶液，甚至是微生物菌群，操作过程复杂，高温高压、安全性差，溶解时间长，易破坏磺酸基团且树脂溶液浓度低。因此，亟待开发一种绿色环保、低温低压安全性高、能耗低、快速高效的废旧nafion膜的溶解方法。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的是提供一种利用废旧nafion膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法，以低沸点醇或其水溶液作为溶剂，利用微波辐射加热溶解废旧nafion膜制备高纯度的全氟磺酸树脂溶液，实现废旧nafion膜的回收与资源化利用。
[0009]
为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：
[0010]
一种基于废旧nafion膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法，包括步骤：
[0011]
步骤(1)：将废旧nafion膜依次用h2o2、h2so4、去离子水清洗，将清洗过的nafion膜微波加热烘干备用；
[0012]
步骤(2)：称取一定质量清洗过的nafion膜放于器皿中，加入适量体积的醇水溶剂，微波加热溶解nafion膜，得到全氟磺酸树脂溶液。
[0013]
进一步的，所述步骤(1)中的h2o2的质量比浓度不高于5％，h2so4浓度不高于0.5mol/l，清洗温度为80～100℃，清洗时长为0.5～1.5小时，烘干温度80～100℃，烘干时间为4～6小时。
[0014]
进一步的，所述步骤(2)中的微波加热功率为50～150w，微波加热温度为90～170℃，溶解时间为5～20分钟。
[0015]
进一步的，所述步骤(2)中醇水溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种与水的混合溶液，混合溶液中醇水的体积配比范围为50～75％。
[0016]
本发明还提供了全氟磺酸树脂溶液的使用方法，包括：加热浓缩所述全氟磺酸树脂溶液得到制膜液，将制膜液流延至干净的玻璃板表面，利用刮膜器制成全氟磺酸质子交换膜，或以多孔膜为基体浇筑成增强型复合膜，再将全氟磺酸质子交换膜或增强型复合膜置于真空烘箱中热处理。
[0017]
进一步的，所述膜厚度为50～200微米，真空烘箱热处理温度为100～120℃，热处理温度不高于全氟磺酸树脂玻璃化温度，热处理时间为5～10小时。
[0018]
进一步的，所述多孔基体是多孔聚四氟乙烯(ptfe)膜、多孔聚偏氟乙烯(pvdf)膜或醋酸纤维素(ca)膜。
[0019]
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
[0020]
以低沸点醇或其水溶液作为溶剂，利用微波辐射加热溶解废旧nafion膜制备高纯度的全氟磺酸树脂溶液，实现废旧nafion膜的回收与资源化利用。本发明所制备的全氟磺
酸树脂溶液纯度高，nafion膜溶解快速，不需高温高压，安全性高，成本低，绿色环保、过程简单、快速高效、低温低压，适于工业化生产和应用。
附图说明
[0021]
图1为本发明的方法步骤示意图；
[0022]
图2.再铸全氟磺酸质子交换膜与市售nafion112膜的x
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射线衍射图；
[0023]
图3.再铸全氟磺酸质子交换膜与市售nafion112膜的电池性能对比图。
具体实施方式
[0024]
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
[0025]
实施例1
[0026]
如图1所示，一种基于废旧nafion膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法，包括：
[0027]
步骤1：将废旧nafion膜依次用h2o2、h2so4、去离子水清洗，清除膜表面及内部的有机污染物和金属离子，处理后的膜在真空烘箱中烘干备用。
[0028]
步骤2：称取一定质量清洗过的nafion膜放于玻璃器皿中，加入适量体积的醇水溶剂，微波加热溶解nafion膜，得到全氟磺酸树脂溶液。
[0029]
步骤3：加热浓缩步骤2中的全氟磺酸树脂溶液得到制膜溶液，将制膜液流延至干净的玻璃板表面，利用刮膜器制成全氟磺酸质子交换膜，或以多孔膜为基体浇筑成增强型复合膜，把膜置于真空烘箱中热处理。
[0030]
下面以一张面积为10cm
×
10cm的质子交换膜燃料电池车用废弃膜电极为例，先分离催化层和nafion膜，然后依次用浓度为3％的h2o2溶液、0.5mol/l的稀h2so4溶液、去离子水清洗，在80℃下清洗0.5小时，然后放于80℃的真空烘箱中处理4小时，得到干nafion膜。把干nafion膜放于玻璃器皿中，加入乙醇含量为60％的醇水混合溶液，利用功率100w的微波加热，应温度为100℃，10分钟后nafion膜全部溶解，得到均匀、清澈透明的全氟磺酸树脂溶液。然后，把得到的全氟磺酸树脂溶液加热浓缩，得到浓度较高的铸膜液，将制膜液流延至干净的玻璃板表面，利用刮膜器制成全氟磺酸质子交换膜，并真空脱泡，待溶剂全部挥发，膜表面干燥后，把膜置于100℃的真空烘箱中热处理，处理时间为6小时。得到的全氟磺酸质子交换膜的厚度为55微米，置入去离子水中保存，用于含水量、质子传导率、电池性能的测试，并在同等条件下与市售nafion膜进行对比，结果如表1、图2、和图3所示。
[0031]
实施例2
[0032]
将一张面积为10cm
×
10cm的质子交换膜燃料电池车用废弃膜电极，分离催化层和nafion膜。依次用浓度为5％的h2o2溶液、0.5mol/l的稀h2so4溶液、去离子水清洗，在80℃下清洗1小时，然后放于80℃的真空烘箱中处理4小时，得到干nafion膜。把干nafion膜放于玻璃器皿中，加入甲醇含量为50％的醇水混合溶液，利用功率为150w的微波加热，反应温度为120℃，15分钟后nafion膜全部溶解，得到均匀、清澈透明的全氟磺酸树脂溶液，作为催化层中质子导体，用于质子交换膜燃料电池催化层的制备。
[0033]
实施例3
[0034]
将一张面积为13cm
×
8.5cm的直接甲醇燃料电池的废弃膜电极，分离催化层和nafion117膜。依次用浓度为3％的h2o2溶液、0.5mol/l的稀h2so4溶液、去离子水清洗，在80
℃下清洗1小时，然后放于60℃的真空烘箱中处理6小时，得到干态nafion膜。把干态nafion膜放于玻璃器皿中，加入异丙醇含量为75％的醇水混合溶液，利用功率为150w的微波加热，反应温度为120℃，15分钟后nafion膜全部溶解，得到均匀、清澈透明的全氟磺酸树脂溶液。然后，把得到的全氟磺酸树脂溶液加热浓缩，得到浓度约为20％的全氟磺酸树脂溶液。把干燥的多孔聚四氟乙烯(ptfe)膜四周固定在夹具，浸入浓度为20％全氟磺酸树脂溶液，浸渍三次，每次持续30分钟，沥干附着的树脂溶液，置于100℃真空烘箱中处理10小时，得到以聚四氟乙烯(ptfe)膜为基体的ptfe增强复合膜，厚度为60微米。将本实施例制备的增强复合膜在同等条件下与市售nafion膜进行对比，结果如表1所示。
[0035]
表1本发明实施例制备的全氟磺酸树脂溶液的再铸膜、复合膜与市售产品的物性参数对比
[0036][0037]
这里本发明的描述和应用是说明性的，并未将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。