一种疏水超支化聚合物-量子点复合物的制备方法

本发明涉及发光显示材料技术领域，特别涉及一种疏水超支化聚合物-量子点复合物的制备方法。

背景技术：

钙钛矿量子点具有优异的光学性质，如发光可调、高荧光量子效率、窄谱带发射、缺陷容忍度高等独特优势。因此这类材料一经报道，便引起广泛关注，且其在显示用发光二极管、激光、太阳能电池等领域都有着十分诱人的应用前景。但是，与传统的硒化镉类量子点不同，虽然都是无机纳米晶，钙钛矿量子点作为一种离子晶体，其水稳定性远低于硒化镉类量子点，甚至到了见水就坏的地步。因此，这一不足，严重阻碍钙钛矿量子点的实际化应用进程。

为了改善钙钛矿量子点的水稳定性，有机配体、有机聚合物、二氧化硅、氧化铝等被作为保护层包覆在量子点的表面以提高量子点的水稳定性。尽管材料的包覆可以有效的改善钙钛矿量子点在湿润的空气甚至短时间浸泡水中的发光稳定性，但是仍然无法满足光电器件实际应用的需求。因此，改善钙钛矿量子点的水稳定性，仍然是钙钛矿研究领域的热点和前沿。

基于此，本发明提供了一种疏水超支化聚合物-量子点复合物的制备方法。首先，以含氟甲基丙烯酸酯作为疏水单体，在反应型链转移剂和引发剂存在下，通过raft聚合制备出骨架内部带有巯基官能团的超疏水性超支化聚合物；随后，制备高质量的钙钛矿量子点；最后，将钙钛矿量子点和超疏水性超支化聚合物在良溶剂中充分搅拌吸附，再用不良溶剂沉淀离心，得到疏水超支化聚合物-量子点复合物。本发明制备了骨架内带有巯基官能团的超疏水性超支化聚合物，首先通过巯基将量子点吸附到超支化聚合物的空腔中，再利用周围超疏水的聚氟甲基丙烯酸酯进一步包裹量子点，阻隔外界水汽与量子点接触，大幅提高了钙钛矿量子点的耐水性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种疏水超支化聚合物-量子点复合物的制备方法，提高钙钛矿量子点的耐水性。

为解决上述问题，本发明利用超疏水性超支化聚合物包覆钙钛矿量子点的方法，大幅提高了钙钛矿量子点的水稳定性。具体如下：

第一方面，本发明涉及一种超疏水性超支化聚合物，是以含氟丙烯酸酯作为疏水单体，在具有三硫酯官能团的反应型链转移剂和引发剂存在下，通过raft聚合，聚合产物胺解制备而得。所述超疏水性超支化聚合物骨架内带有巯基官能团。

作为本发明的一个实施方案，raft聚合具体为：

带有三硫酯官能团的反应性链转移剂、含氟丙烯酸酯、引发剂、溶剂混合，密封，经若干次冻融循环，升至室温后，在70-80℃油浴中反应22-26小时。所述溶剂选自1,4-二氧己环、二甲基亚砜中的一种或几种。

反应结束后，置于冰水中终止反应，再用无水乙醚沉淀，离心得到的固体溶解于二氯甲烷后于乙醚中重复沉淀若干次，干燥后得到淡黄色粉末，即聚合产物。

作为本发明的一个实施方案，所述胺解包括如下步骤：在氩气保护下将聚合产物溶解于溶剂中，逐滴加入正己胺，室温搅拌并鼓泡20-40分钟；反应结束后，将混合液滴加到乙醚中沉淀，得到白色固体，即所述超支化聚(甲基)丙烯酸酯。相对于含氟丙烯酸酯，正己胺的添加量为2.5-3.5ml/50mmol。所述溶剂包括四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或几种。

作为本发明的一个实施方案，所述含氟丙烯酸酯为侧链带有氟原子的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯类可聚合单体。所述含氟丙烯酸酯包括丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯、甲基丙烯酸六氟正丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等单体中的一种或者多种。

作为本发明的一个实施方案，所述反应型链转移剂为双功能型单体，其分子结构一端为(可进行自由基聚合的)双键，另外一端具有(可调控raft聚合的)三硫酯官能团。

作为本发明的一个实施方案，所述引发剂为自由基反应用引发剂；包括过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或者多种。

作为本发明的一个实施方案，所述含氟丙烯酸酯单体和反应型链转移剂的投料比例为50：1-5：1。

作为本发明的一个实施方案，所述超疏水性超支化聚合物具有如下结构式：

括号代表重复单元；各重复单元个数范围为5-30。

第二方面，本发明还涉及一种疏水超支化聚合物-量子点复合物的制备方法，利用所述的超疏水性超支化聚合物对钙钛矿量子点进行包覆，显著提高钙钛矿量子点的耐水性。

作为本发明的一个实施方案，将钙钛矿量子点和超疏水性超支化聚合物在良溶剂中充分搅拌吸附，再用不良溶剂沉淀离心，得到疏水性超支化聚合物-量子点复合物。

作为本发明的一个实施方案，所述钙钛矿量子点和超疏水性超支化聚合物的质量比为0.005：1～0.1：1。

作为本发明的一个实施方案，所述方法具体包括如下步骤：

s1、以含氟丙烯酸酯作为疏水单体，在反应型链转移剂和引发剂存在下，通过raft聚合制备出骨架内部带有巯基官能团的超疏水性超支化聚合物；

s2、高质量钙钛矿量子点的制备；

s3、将钙钛矿量子点和超疏水性超支化聚合物在良溶剂中充分搅拌吸附，再用不良溶剂沉淀离心，得到疏水性超支化聚合物-量子点复合物。

进一步地，所述的含氟丙烯酸酯单体为侧链带有氟原子的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯类可聚合单体，具体包括丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯、甲基丙烯酸六氟正丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等单体中的一种或者多种混合物。

进一步地，所述的反应型链转移剂，为双功能型单体，其分子结构一端为可进行自由基聚合的双键，另外一端为可调控raft聚合的三硫酯官能团。

进一步地，所述的引发剂为自由基反应中常用的引发剂，具体包括过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或者多种混合物。

进一步地，所述的疏水超支化聚合物，其制备过程中含氟丙烯酸酯单体和反应型链转移剂的投料比例为50：1-5：1。巯基过少，不能充分吸量子点；另一方面巯基过多，含氟单体过少，起不到阻水的作用，因而选择投料比例为50：1-5：1。

作为本发明的一个实施方案，所述良溶剂选自甲苯、正己烷、十二烷以及氯仿。

作为本发明的一个实施方案，所述不良溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈。

第三方面，本发明涉及一种疏水超支化聚合物-量子点复合物。

第四方面，本发明涉及一种疏水超支化聚合物-量子点复合物在显示和/或照明装置中的应用。

本发明针对钙钛矿量子点耐水性差的问题，公开了一种疏水超支化聚合物-量子点复合物的制备方法，即利用超疏水性的超支化聚合物对钙钛矿量子点进行包覆保护，隔绝水汽接触量子点，提高了钙钛矿量子点在有水环境中的稳定性。其制备方法包括：首先，以含氟丙烯酸酯作为疏水单体，在反应型链转移剂和引发剂存在下，通过raft聚合制备出骨架内部带有巯基官能团的超疏水性超支化聚合物；随后，制备高质量的钙钛矿量子点；最后，将钙钛矿量子点和超疏水性超支化聚合物在良溶剂中充分搅拌吸附，再用不良溶剂沉淀离心，得到疏水超支化聚合物-量子点复合物。本发明制备了骨架内带有巯基官能团的超疏水性超支化聚合物作为量子点包覆材料，首先利用巯基将量子点吸附到超支化聚合物的空腔中，再利用周围超疏水的聚氟甲基丙烯酸酯进一步包裹量子点，阻隔外界水汽与量子点接触，大幅提高了钙钛矿量子点的耐水性。

与现有的钙钛矿量子点耐水策略相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明中制备了一种新型超疏水性超支化聚合物结构，一方面超支化聚合物内部带有数量可观的巯基官能团，能够牢牢锁定量子点；另一面，超支化聚合物内部有大量空腔，不仅可以提供超疏水的环境以提高量子点水稳定，此外还可以作为框架避免量子点之间接触而且产生聚集荧光猝灭以保持钙钛矿量子点优异的发光性能；上述两个因素共同作用，为量子点提供更好的保护。

(2)采用本发明方法制备的超疏水性超支化聚合物-量子点复合物，耐水性大大提升。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明所述的一种疏水超支化聚合物-量子点复合物的制备方法的流程示意图；

图2是本发明实施例1中制备的超疏水性超支化聚合物的化学结构式；

图3是本发明实施例1中制备的超疏水性超支化聚合物的红外谱图；

图4是本发明实施例3、对比例1和对比例2中制备的超支化聚合物-量子点复合物，以及未经处理钙钛矿量子点的耐水性测试数据对比。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

骨架内带有巯基的疏水性超支化聚合物的制备，制备路线如图1、2所示：

在反应瓶中加入640毫克单体型链转移剂s-对乙烯基苯基s’-丙基三硫代碳酸酯(vbpt),5克甲基丙烯酸三氟乙酯和40毫克引发剂aibn，再加入30毫升1,4-dioxane(1,4-二氧己环)/dmso(二甲基亚砜)(l:l,v/v)混合溶剂，随后将反应瓶密封，经过三次冻融循环，升至室温后，将反应瓶放入75℃油浴中反应24小时。反应结束后，将反应瓶立即放入冰水中终止反应，再将混合液滴加到大量无水乙醚中沉淀，离心得到的固体溶解于二氯甲烷后于乙醚中重复沉淀三次，干燥后得到淡黄色粉末。

在氩气保护下，将上述淡黄色粉末溶解到20毫升四氢呋喃中，用注射器逐滴加入3毫升正己胺，室温搅拌并鼓泡30分钟，将超支化聚合物中的三硫酯胺解为巯基。反应结束后，将混合液滴加到乙醚中沉淀，得到白色固体，即为骨架内带有巯基的超疏水性超支化聚合物；红外谱图如图3所示。

实施例2

疏水性超支化聚合物-量子点复合物的制备：

将上述制备的2克疏水性超支化聚合物溶解在氯仿中，随后将同样分散在氯仿中的钙钛矿量子点溶液(0.25毫升，10％固含量)滴加到上述超支化聚合物溶液中，封口室温搅拌三小时，以保证在巯基的作用下，量子点吸附到超支化聚合物的空腔内。

随后，将上述混合液滴加到乙酸乙酯中沉淀，并用正己烷洗涤固体两次，以除去表面吸附的钙钛矿量子点，所得固体烘干研磨成粉，即得到疏水性超支化聚合物-量子点复合物。

实施例3

疏水性超支化聚合物-量子点复合物耐水性测试：

将1克超疏水性超支化聚合物-量子点复合物粉末作为实验组，未经任何包裹处理的1克钙钛矿量子点粉末作为对照组。将两组粉末平铺在玻璃表面皿中，放入95％湿度的环境中，在不同放置时间，取出少量粉末，测试绝对量子产率，记录相关数据，进行对比。

所得数据如图4所示，从图中可以看出，未经任何包裹处理的钙钛矿量子点粉末，在95％湿度的环境中放置1天后，量子产率大幅下降；而超疏水性超支化聚合物-量子点复合物粉末即使放置时间达到半个月，量子产率仍能够保持在原始数值的90％以上。

对比例1

无巯基超疏水性超支化聚合物-量子点复合物的制备：

实验步骤同实施例2，区别在于选用的超支化聚合物为实施例1中制备的，未进行胺解的无巯基超疏水性超支化聚合物。所得产物记为无巯基超疏水性超支化聚合物-量子点复合物。

所得数据如图4所示，从图中可以看出，与未经任何包裹处理的钙钛矿量子点粉末，无巯基疏水性超支化聚合物包覆后的量子点，耐水性能有了一定提升，但仍远低于巯基疏水性超支化聚合物包覆后的量子点。这是因为，使用无巯基疏水性超支化聚合物包覆后的量子点，只有少部分量子点进入超支化聚合物空腔内部，大部分吸附在超支化聚合物表面，没有得到有效保护，因此耐水性能提升不足。

对比例2

为了证明超疏水超支化聚合物能够大幅提高钙钛矿量子点的水稳定性，得益于超支化聚合物的疏水性。本对比例制备了一种骨架内同样带有巯基的普通超支化聚合物，作为对照实验，并制备带巯基普通超支化聚合物-量子点复合物，进一步考察了其在潮湿环境中的发光性能稳定性。

骨架内带有巯基的普通超支化聚合物的制备：实验步骤与实施例1相同，区别在于将甲基丙烯酸三氟乙酯单体更换为甲基丙烯酸甲酯单体，所得超支化聚合物记为带巯基普通超支化聚合物。

普通超支化聚合物-量子点复合物的制备：实验步骤与实施例2相同，区别在于将超疏水性超支化聚合物更换为上述制备的骨架内带有巯基的普通超支化聚合物。

带巯基的普通超支化聚合物-量子点复合物耐水性测试：实验步骤与实施例3相同。

所得数据如图4所示，从图中可以看出，用对比例2制备的带巯基普通超支化聚合物包裹处理的钙钛矿量子点粉末，在95％湿度的环境中放置，其耐水性较未包裹的钙钛矿量子点有一定程度提升，但仍远低于带巯基超疏水性超支化聚合物包裹后的钙钛矿量子点。以上实验结果表明，利用带巯基疏水性超支化聚合物对钙钛矿量子点进行包埋后，可大幅提高钙钛矿量子点的耐水性。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。