一种锌基微孔金属有机骨架材料的合成方法及该材料的应用与流程

1.本发明涉及晶态多孔材料制备技术领域，特别涉及一种锌基微孔金属有机骨架材料的合成方法及该材料的应用。


背景技术：

2.金属有机骨架材料(mofs)是一类重要的新型多孔材料，在催化、气体储存和吸附分离中具有广阔的发展前景。但是mofs产量较低，且多需要一种或几种有机物做溶剂，限制了它的发展。在合成mofs时，有机溶剂的使用不仅污染环境，更增加了后期废水处理的成本。此外，合成mofs时所选用的有机配体大多价格非常昂贵，限制了其大规模生产的可行性。因此以价廉易得的有机物做配体，提高mof材料产率，研究绿色高效的mofs合成方法是十分必要的。
3.cn103432997a公开了一种cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料及其制备方法，其采用固相反应，将醋酸铜、1,3,5-苯三甲酸和氧化石墨烯混合均匀后球磨，得到了cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料。该技术虽然能耗低，产率高，但固相反应速率受原始粉料尺寸、分布、形状、杂质种类数量等多种因素的影响。
4.cn106279221a公开了一种高质子导电金属有机骨架材料的合成方法，其将三价镧系金属盐和一价有机胺盐的水溶液滴加到草酸和一价有机胺盐的水溶液中，搅拌反应得到目标产物。该技术条件温和无需有机溶剂，但用到镧系金属价格昂贵，增大了合成成本。
5.目前常见的mofs的合成方法有扩散法、溶剂热法、溶剂蒸发法、固相反应，以及微波辅助合成法等新兴方法。在上述的合成方法中，扩散法和溶剂蒸发法具有节能、操作简便的特点，但是产率较低，且反应时间长；溶剂热法反应速度快，可通过调控温度等反应条件来调控产物形貌组成，是一种被广泛采用的方法；固相反应法具有溶剂消耗量小、产率高的特点，但反应速率受原始粉料尺寸、分布、形状、杂质种类数量等多种因素的影响；微波法等新兴方法具有反应时间短，产物尺寸均匀的特点，但这些方法工艺复杂，难以实现工业化。溶剂热法在工业生产中已经被广泛应用，具有良好的前期基础，对设备设施要求较低，是以上各方法中最有望实现mofs工业化的生产方法。
6.然而，溶剂热法也有明显的缺点，比如产量较低、产物中容易出现难以分离的杂相化合物、有机溶剂的使用不利于环保与操作人员人身健康。因此，解决这三个问题对推动mofs材料产业化具有重要意义。


技术实现要素：

7.鉴于上述技术问题，本发明提出了一种锌基微孔金属有机骨架材料的合成方法及应用，以便解决上述问题。
8.为了实现上述目的，本发明提供一种锌基微孔金属有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：
9.步骤1，将3-氨基-1,2,4-三氮唑和碱式碳酸锌加入到磷酸溶液中，搅拌混合，并使
用碱调节ph值，得到混合物a；
10.步骤2，将所述混合物a静置陈化，然后进行水热反应，得到混合物b；
11.步骤3，将所述混合物b进行洗涤、抽滤和活化，得到该锌基微孔金属有机骨架材料。
12.本发明所述的锌基微孔金属有机骨架材料的合成方法，其中优选的是，所述碱式碳酸锌和所述3-氨基-1,2,4-三氮唑的质量之比为1:4～1:16。
13.本发明所述的锌基微孔金属有机骨架材料的合成方法，其中优选的是，所述磷酸溶液中磷酸和水的摩尔比为1:100～1:700。
14.本发明所述的锌基微孔金属有机骨架材料的合成方法，其中优选的是，步骤1中，所述搅拌混合为：超声或机械搅拌10～120分钟。
15.本发明所述的锌基微孔金属有机骨架材料的合成方法，其中优选的是，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或几种。
16.本发明所述的锌基微孔金属有机骨架材料的合成方法，其中优选的是，步骤1中，使用碱调节ph值至7～11。
17.本发明所述的锌基微孔金属有机骨架材料的合成方法，其中优选的是，步骤2中，所述陈化的时间为2h～7天。
18.本发明所述的锌基微孔金属有机骨架材料的合成方法，其中优选的是，步骤2中，所述水热反应的温度为10～190℃，时间为2～48h。
19.本发明所述的锌基微孔金属有机骨架材料的合成方法，其中优选的是，步骤3中，所述活化为：于60～180℃真空干燥9～24h。
20.为此，本发明还提供一种锌基微孔金属有机骨架材料在低碳烃的吸附分离中的应用，所述锌基微孔金属有机骨架材料由上述的合成方法合成。
21.具体的，本发明提供的锌基微孔金属有机骨架材料的合成方法，所述合成方法为：
22.步骤1，将3-氨基-1,2,4-三氮唑和碱式碳酸锌加入到磷酸溶液中，搅拌混合，并使用碱调节ph值至7～11，得到混合物a；
23.步骤2，将所述混合物a静置陈化2h～7天，然后进行水热反应，得到混合物b；
24.步骤3，将所述混合物b依次进行洗涤、抽滤和活化。
25.优选地，所述碱式碳酸锌和所述3-氨基-1,2,4-三氮唑的质量比例为1:4～1:16。
26.优选地，所述磷酸溶液中磷酸和水的摩尔比例为1:100～1:700。
27.优选地，所述步骤1中所述搅拌混合具体为：所述3-氨基-1,2,4-三氮唑和所述碱式碳酸锌依次加入到所述磷酸溶液后，超声或机械搅拌10～120分钟。
28.优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水中的一种或几种。
29.优选地，所述步骤2中所述水热反应具体为：将静置陈化后的混合物a放置于密闭环境中，在10～190℃下，反应2～48h。
30.优选地，所述步骤3中所述活化具体为：将所述混合物b进行洗涤和抽滤后，放置于60～180℃真空干燥活化9～24h。
31.综上所述，本发明的有益效果是：
32.本发明锌基微孔金属有机骨架材料的合成方法中，使用的合成材料不涉及dmf、甲醇等有机溶剂，可以有效防止有机溶剂对操作者身体的伤害，合成过程绿色环保，有利于环
境的保护，并且该合成方法成本低廉；本发明合成方法中通过陈化步骤的加入使得目标产品产率从70％(以zn计)提高到了90％，克服了传统mof材料产量低的缺点，并且可以工业化，实现大规模生产。
附图说明
33.图1为本发明的锌基微孔金属有机骨架材料的合成方法的步骤示意图；
34.图2为实施例1和对比例1合成的锌基微孔金属有机骨架材料的x射线衍射图；
35.图3为实施例1中合成的锌基微孔金属有机骨架材料的扫描电镜图；
36.图4为对比例1中合成的锌基微孔金属有机骨架材料的扫描电镜图；
37.图5为实施例2和对比例2合成的锌基微孔金属有机骨架材料的x射线衍射图。
具体实施方式
38.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
39.本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。
40.本发明提供的锌基微孔金属有机骨架材料的合成方法，所述合成方法为：
41.步骤1，将3-氨基-1,2,4-三氮唑和碱式碳酸锌加入到磷酸溶液中，搅拌混合，并使用碱调节ph值至7～11，得到混合物a；
42.步骤2，将所述混合物a静置陈化2h～7天，然后进行水热反应，得到混合物b；
43.步骤3，将所述混合物b依次进行洗涤、抽滤和活化。
44.在一些实施例中优选，所述碱式碳酸锌和所述3-氨基-1,2,4-三氮唑的质量比例为1:4～1:16。
45.在一些实施例中优选，所述磷酸溶液中磷酸和水的摩尔比例为1:100～1:700。
46.在一些实施例中优选，所述步骤1中所述搅拌混合具体为：所述3-氨基-1,2,4-三氮唑和所述碱式碳酸锌依次加入到所述磷酸溶液后，超声或机械搅拌10～120分钟。
47.在一些实施例中优选，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水中的一种或几种。
48.在一些实施例中优选，所述步骤2中所述水热反应具体为：将静置陈化后的混合物a放置于密闭环境中，在10～190℃下，反应2～48h。
49.在一些实施例中优选，所述步骤3中所述活化具体为：将所述混合物b进行洗涤和抽滤后，放置于60～180℃真空干燥活化9～24h。
50.实施例1
51.(1)称取摩尔比为1：150的磷酸和水配成磷酸溶液；
52.(2)将3-氨基-1,2,4-三氮唑和碱式碳酸锌加入上述配置好的磷酸溶液中，机械搅拌60min，使反应物混合均匀，并使用氢氧化钠调节ph值至8.5，得到混合物a，其中，碱式碳酸锌和3-氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:4；
53.(3)将混合物a静置陈化3d(天)，然后在150℃下反应24h，得到混合物b；
54.(4)将混合物b洗涤抽滤后，再移至真空烘箱中活化，在130℃温度下真空干燥18h，得到2.01g活化的锌基微孔金属有机骨架材料，产率为94％。
55.对该实施例制备的锌基微孔金属有机骨架材料进行xrd测试和扫描电镜测试，得到x射线衍射图(图2)和扫描电镜图(图3)，从图2可以看出，本实施例中制备的锌基微孔有机金属骨架材料，在2theta＝7.4
°
和2theta＝9.8
°
处出现明显的特征衍射峰。从图3可以看出，合成的锌基微孔金属有机骨架材料为多层次块状结构，且表面光滑，表明该产物纯度高，结晶度好。
56.对比例1
57.(1)称取摩尔比为1：150的磷酸和水配成磷酸溶液；
58.(2)将3-氨基-1,2,4-三氮唑和碱式碳酸锌加入上述配置好的磷酸溶液中，机械搅拌60min，使反应物混合均匀，并使用氢氧化钠调节ph值至8.5，得到混合物a，其中，碱式碳酸锌和3-氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:4；
59.(3)将混合物a在150℃下反应24h，得到混合物b；
60.(4)将混合物b洗涤抽滤后，再移至真空烘箱中活化，在130℃温度下真空干燥18h，得到1.53g活化的锌基微孔金属有机骨架材料，产率为72％。
61.对该对比例制备的锌基微孔金属有机骨架材料进行xrd测试和扫描电镜测试，得到x射线衍射图(图2)和扫描电镜图(图4)，从图2可以看出，本对比例中制备的锌基微孔有机金属骨架材料，虽然在2theta＝7.4
°
和2theta＝9.8
°
处出现了特征衍射峰，但峰强度明显小于实施例1，且在低角度处和2theta＝12.1
°
处出现了杂峰。从图4可以看出，样品结构不规则，表面有棒状物质附着，说明本对比例制备的锌基微孔金属骨架材料结晶度差，且有杂相伴生。
62.实施例2
63.(1)称取0.105g磷酸溶于12ml水(磷酸与水的摩尔比为：1:622)中，配制成磷酸溶液；
64.(2)称取1.2g的3-氨基-1,2,4-三氮唑和0.3g的碱式碳酸锌(碱式碳酸锌和3-氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:16)依次加入到上述配置好的磷酸溶液中，机械搅拌120min，使反应物混合均匀，并使用氨水调节ph值至8.5，得到混合物a；
65.(3)先将混合物a静置陈化1d，然后移至聚四氟乙烯釜中，将聚四氟乙烯釜放于烘箱中，在60℃下反应48h，冷却至室温，得到混合物b；
66.(4)用30～50ml去离子水冲洗混合物b，洗涤次数为3-5遍，洗涤完毕后使用抽滤装置进行抽滤，再移至真空烘箱中活化，在120℃温度下真空干燥24h，得到0.48g活化的锌基微孔金属有机骨架材料，产率为90％。
67.对该实施例制备的锌基微孔金属有机骨架材料进行xrd测试，得到x射线衍射图(图5)，从图5可以看出，本实施例中制备的锌基微孔有机金属骨架材料，在2theta＝7.4
°
和2theta＝9.8
°
处出现明显的特征衍射峰。
68.对比例2
69.参照文献(angewandte chemie,2012,124(8):1862-1865)报道的方法执行该对比例。
70.(1)称取0.105g磷酸溶于6ml水和6ml甲醇的混合溶液中；
71.(2)称取1.2g的3-氨基-1,2,4-三氮唑和0.3g的碱式碳酸锌依次加入到上述配置好的磷酸溶液中，机械搅拌120min，使反应物混合均匀，并使用氨水调节ph值至8.5，得到混合物a；
72.(3)将混合物a移至聚四氟乙烯釜中，将聚四氟乙烯釜放于烘箱中，在180℃下反应48h，冷却至室温，得到混合物b；
73.(4)用30～50ml去离子水冲洗混合物b，洗涤次数为3-5遍，洗涤完毕后使用抽滤装置进行抽滤，再移至真空烘箱中活化，在120℃温度下真空干燥24h，得到0.32g活化的锌基微孔金属有机骨架材料，产率为60％。
74.对该对比例制备的锌基微孔金属有机骨架材料进行xrd测试，得到x射线衍射图(图5)，从图5可以看出，本对比例制备的锌基微孔有机金属骨架材料，虽然在2theta＝7.4
°
和2theta＝9.8
°
处出现了特征衍射峰，但峰强度明显小于实施例2。
75.实施例3
76.(1)称取摩尔比为1：200的磷酸和水配制成磷酸溶液；
77.(2)将3-氨基-1,2,4-三氮唑和碱式碳酸锌加入上述配置好的磷酸溶液中，超声20min，使反应物混合均匀，并使用氢氧化钾调节ph至9-10，得到混合物a，其中，碱式碳酸锌和3-氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:4；
78.(3)先将混合物a静置陈化6d，然后在120℃下反应2h，冷却至室温，得到混合物b；
79.(4)将混合物b洗涤抽滤后，再移至真空烘箱中活化，在80℃温度下真空干燥9h，得到1.93g活化的锌基微孔金属有机骨架材料。
80.对比例3
81.(1)称取与实施例3等质量的磷酸以及与实施例3的水等体积的dmf，混合均匀，配制成磷酸溶液；
82.(2)将3-氨基-1,2,4-三氮唑和碱式碳酸锌加入上述配置好的磷酸溶液中，超声20min，使反应物混合均匀，并使用氢氧化钾调节ph至9-10，得到混合物a，其中，碱式碳酸锌和3-氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:4；
83.(3)先将混合物a静置陈化6d，然后在120℃下反应2h，冷却至室温，得到混合物b；
84.(4)将混合物b洗涤抽滤后，再移至真空烘箱中活化，在80℃温度下真空干燥9h，得到1.89g活化的锌基微孔金属有机骨架材料。
85.该对比例获得1.89g锌基微孔金属有机骨架材料产生有机废液约100ml。
86.实施例4
87.(1)称取摩尔比为1：600的磷酸和水配成磷酸溶液；
88.(2)将3-氨基-1,2,4-三氮唑和碱式碳酸锌加入上述配置好的磷酸溶液中，超声40min，使反应物混合均匀，并使用氢氧化钙调节ph至10.5，得到混合物a，其中，碱式碳酸锌和3-氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:16；
89.(3)将混合物a静置陈化6h，然后在60℃下反应48h，得到混合物b；
90.(4)将混合物b洗涤抽滤后，再移至真空烘箱中活化，在60℃下真空干燥24h，得到活化的锌基微孔金属有机骨架材料。
91.对比例4
92.(1)称取摩尔比为1：600的磷酸和水配成磷酸溶液；
93.(2)将3-氨基-1,2,4-三氮唑和碱式碳酸锌加入上述配置好的磷酸溶液中，超声40min，使反应物混合均匀，并使用氢氧化钙调节ph至10.5，得到混合物a，其中，碱式碳酸锌和3-氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:16；
94.(3)将混合物a静置陈化6h，然后在180℃下反应48h，得到混合物b；
95.(4)将混合物b洗涤抽滤后，再移至真空烘箱中活化，在60℃下真空干燥24h，得到活化的锌基微孔金属有机骨架材料。
96.对比例4较实施例4反应温度更高，能量消耗显而易见是更大的。
97.实施例5
98.本实施例提供了锌基微孔金属有机骨架材料在低碳烃吸附分离中的应用。将实施例1得到的0.8g活化的锌基微孔金属有机骨架材料装入微型固定床穿透反应器，反应温度：0℃，操作压力：0.1mpa，气体流速5ml/min，测试其对50:50(v/v)乙烷乙烯的分离选择性。
99.实验结果表明，所述锌基微孔金属有机骨架材料在室温下对乙烷的吸附量高于乙烯，乙烷乙烯混合气选择性为2.4。
100.由以上实施例和对比例可知，本发明锌基微孔金属有机骨架材料的合成方法中，使用的合成材料不涉及dmf、甲醇等有机溶剂，可以有效防止有机溶剂对操作者身体的伤害，合成过程绿色环保，有利于环境的保护，并且该合成方法成本低廉；本发明合成方法中通过陈化步骤的加入使得目标产品产率从70％(以zn计)提高到了90％，克服了传统mof材料产量低的缺点，并且可以工业化，实现大规模生产。
101.当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。