1.本发明涉及碳纤维技术领域，具体是一种碳纤维配套环氧树脂的改性方法。
背景技术：
2.环氧树脂(ep)具有优良的力学性能、热性能、化学稳定性和耐腐蚀性以及其易加工成型和成本低廉等优点，它作为化工工艺设备中的基体材料已得到广泛应用；同时由于其具有优异的粘接性能被广泛应用于胶粘剂、涂料等领域。然而，由于纯环氧树脂的固化物具有较高的交联骨架结构，且固化后基体材料较脆，其耐酸腐条件下的开裂性能、抗冲击性较差，已不能完全满足对材料性能要求较高的相关化工领域。
3.现有的碳纤维配套的环氧树脂其强度不够，不能够满足需求，因此现提出一种碳纤维配套环氧树脂的改性方法来解决该技术问题。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种碳纤维配套环氧树脂的改性方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种碳纤维配套环氧树脂的改性方法，包括以下步骤：(1)将环氧氯丙烷与双酚a、催化助剂混合形成混合溶液；再将碱性溶液加入所述混合溶液中进行反应，得到双酚a环氧树脂反应粗液；(2)将端羧基丁腈橡胶和端羟基丁腈橡胶与有机溶剂在70～90℃下混合，再加入磷酸溶液后反应一段时间，将反应产物水洗分液，分离有机相；(3)将二乙烯三胺、1-乙基-碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺加入到纳米纤维素溶液中，室温下搅拌一段时间后，得到氧化石墨烯接枝纳米纤维素；(4)将所述双酚a环氧树脂反应粗液与、氧化石墨烯接枝纳米纤维素和步骤(2)得到的有机相混合搅拌，并加入碱性溶液进行反应，经分离、洗涤和干燥后得到改性环氧树脂。
6.作为本发明进一步的方案：所述改性环氧树脂中包括下列重量份的原料组成：双酚a5-10份、催化助剂1-5份、端羧基丁腈橡胶6-12份、端羟基丁腈橡胶3-6份、二乙烯三胺2-5份、1-乙基-碳二亚胺盐酸盐8-16份、n-羟基琥珀酰亚胺7-15份、纳米纤维素10-20份，余量为环氧氯丙烷。
7.作为本发明再进一步的方案：所述改性环氧树脂中包括下列重量份的原料组成：双酚a6-9份、催化助剂2-4份、端羧基丁腈橡胶8-10份、端羟基丁腈橡胶4-5份、二乙烯三胺3-4份、1-乙基-碳二亚胺盐酸盐11-13份、n-羟基琥珀酰亚胺10-12份、纳米纤维素13-17份，余量为环氧氯丙烷。
8.作为本发明再进一步的方案：所述改性环氧树脂中包括下列重量份的原料组成：双酚a7.5份、催化助剂3份、端羧基丁腈橡胶9份、端羟基丁腈橡胶4.5份、二乙烯三胺3.5份、
1-乙基-碳二亚胺盐酸盐12份、n-羟基琥珀酰亚胺11.5份、纳米纤维素15份，余量为环氧氯丙烷。
9.作为本发明再进一步的方案：所述步骤(1)和步骤(4)中所述碱性溶液为碱金属氢氧化物溶液。
10.作为本发明再进一步的方案：所述碱金属氢氧化物溶液的质量浓度为30～50％。
11.作为本发明再进一步的方案：所述第一催化剂选自三氟化硼丁醚中、三氟化硼乙醚和三氟化硼甲醚的至少一种。
12.作为本发明再进一步的方案：将端羧基丁腈橡胶和端羟基丁腈橡胶与有机溶剂在70～90℃下混合，再加入磷酸溶液后反应5～7h，将反应产物水洗分液，分离有机相。
13.作为本发明再进一步的方案：将二乙烯三胺、1-乙基-碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺加入到纳米纤维素溶液中，在惰性保护气体保护环境下，室温搅拌一段时间后，反应3-4天，得到氧化石墨烯接枝纳米纤维素。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明方法采用分次加入碱性溶液的方式，进而有效的对环氧氯丙烷与双酚等进行改性处理，有效的提高了制得材料的各项强度参数。
具体实施方式
15.下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
16.实施例1一种碳纤维配套环氧树脂的改性方法，包括以下步骤：(1)将环氧氯丙烷与双酚a10份、催化助剂5份混合形成混合溶液；再将碱性溶液加入所述混合溶液中进行反应，得到双酚a环氧树脂反应粗液；(2)将端羧基丁腈橡胶12份和端羟基丁腈橡胶6份与有机溶剂在90℃下混合，再加入磷酸溶液后反应一段时间，将反应产物水洗分液，分离有机相；(3)将二乙烯三胺5份、1-乙基-碳二亚胺盐酸盐16份和n-羟基琥珀酰亚胺15份加入到10-20份重量份的纳米纤维素混合成的溶液中，室温下搅拌一段时间后，得到氧化石墨烯接枝纳米纤维素；(4)将所述双酚a环氧树脂反应粗液、氧化石墨烯接枝纳米纤维素与步骤(2)得到的有机相混合搅拌，并加入碱性溶液进行反应，经分离、洗涤和干燥后得到改性环氧树脂。
17.进一步的，所述步骤(1)和步骤(4)中所述碱性溶液为碱金属氢氧化物溶液。
18.进一步的，所述第一催化剂选自三氟化硼丁醚中、三氟化硼乙醚和三氟化硼甲醚的至少一种。
19.进一步的，所述碱金属氢氧化物溶液的质量浓度为50％。
20.进一步的，将端羧基丁腈橡胶和端羟基丁腈橡胶与有机溶剂在90℃下混合，再加入磷酸溶液后反应7h，将反应产物水洗分液，分离有机相。
21.进一步的，将二乙烯三胺、1-乙基-碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺加入到纳米纤维素溶液中，在惰性保护气体保护环境下，室温搅拌一段时间后，反应4天，得到氧化石墨烯接枝纳米纤维素。
22.进一步的，所述磷酸溶液的质量浓度为30％。
23.进一步的，所述纳米纤维素溶液质量浓度为40％。
24.上述提到的原料为重量份比例混合。
25.实施例2一种碳纤维配套环氧树脂的改性方法，包括以下步骤：(1)将环氧氯丙烷与双酚a5份、催化助剂1份混合形成混合溶液；再将碱性溶液加入所述混合溶液中进行反应，得到双酚a环氧树脂反应粗液；(2)将端羧基丁腈橡胶6份和端羟基丁腈橡胶3份与有机溶剂在70℃下混合，再加入磷酸溶液后反应一段时间，将反应产物水洗分液，分离有机相；(3)将二乙烯三胺2份、1-乙基-碳二亚胺盐酸盐8份和n-羟基琥珀酰亚胺7份加入到10份重量份的纳米纤维素混合成的溶液中，室温下搅拌一段时间后，得到氧化石墨烯接枝纳米纤维素；(4)将所述双酚a环氧树脂反应粗液、氧化石墨烯接枝纳米纤维素与步骤(2)得到的有机相混合搅拌，并加入碱性溶液进行反应，经分离、洗涤和干燥后得到改性环氧树脂。
26.进一步的，所述步骤(1)和步骤(4)中所述碱性溶液为碱金属氢氧化物溶液。
27.进一步的，所述第一催化剂选自三氟化硼丁醚中、三氟化硼乙醚和三氟化硼甲醚的至少一种。
28.进一步的，所述碱金属氢氧化物溶液的质量浓度为30％。
29.进一步的，将端羧基丁腈橡胶和端羟基丁腈橡胶与有机溶剂在70℃下混合，再加入磷酸溶液后反应5h，将反应产物水洗分液，分离有机相。
30.进一步的，将二乙烯三胺、1-乙基-碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺加入到纳米纤维素溶液中，在惰性保护气体保护环境下，室温搅拌一段时间后，反应3天，得到氧化石墨烯接枝纳米纤维素。
31.进一步的，所述磷酸溶液的质量浓度为10％。
32.进一步的，所述纳米纤维素溶液质量浓度为20％。
33.上述提到的原料为重量份比例混合。
34.实施例3一种碳纤维配套环氧树脂的改性方法，包括以下步骤：(1)将环氧氯丙烷与双酚a9份、催化助剂4份混合形成混合溶液；再将碱性溶液加入所述混合溶液中进行反应，得到双酚a环氧树脂反应粗液；(2)将端羧基丁腈橡胶10份和端羟基丁腈橡胶5份与有机溶剂在85℃下混合，再加入磷酸溶液后反应一段时间，将反应产物水洗分液，分离有机相；(3)将二乙烯三胺4份、1-乙基-碳二亚胺盐酸盐13份和n-羟基琥珀酰亚胺12份加入到17份重量份的纳米纤维素混合成的溶液中，室温下搅拌一段时间后，得到氧化石墨烯接枝纳米纤维素；(4)将所述双酚a环氧树脂反应粗液、氧化石墨烯接枝纳米纤维素和步骤(2)得到的有机相混合搅拌，并加入碱性溶液进行反应，经分离、洗涤和干燥后得到改性环氧树脂。
35.进一步的，所述步骤(1)和步骤(4)中所述碱性溶液为碱金属氢氧化物溶液。
36.进一步的，所述第一催化剂选自三氟化硼丁醚中、三氟化硼乙醚和三氟化硼甲醚的至少一种。
37.进一步的，所述碱金属氢氧化物溶液的质量浓度为45％。
38.进一步的，将端羧基丁腈橡胶和端羟基丁腈橡胶与有机溶剂在85℃下混合，再加入磷酸溶液后反应6.5h，将反应产物水洗分液，分离有机相。
39.进一步的，将二乙烯三胺、1-乙基-碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺加入到纳米纤维素溶液中，在惰性保护气体保护环境下，室温搅拌一段时间后，反应3.8天，得到氧化石墨烯接枝纳米纤维素。
40.进一步的，所述磷酸溶液的质量浓度为15％。
41.进一步的，所述纳米纤维素溶液质量浓度为25％。
42.上述提到的原料为重量份比例混合。
43.实施例4一种碳纤维配套环氧树脂的改性方法，包括以下步骤：(1)将环氧氯丙烷与双酚a6份、催化助剂2份混合形成混合溶液；再将碱性溶液加入所述混合溶液中进行反应，得到双酚a环氧树脂反应粗液；(2)将端羧基丁腈橡胶8份和端羟基丁腈橡胶4份与有机溶剂在75℃下混合，再加入磷酸溶液后反应一段时间，将反应产物水洗分液，分离有机相；(3)将二乙烯三胺3份、1-乙基-碳二亚胺盐酸盐11份和n-羟基琥珀酰亚胺10份加入到13份重量份的纳米纤维素混合成的溶液中，室温下搅拌一段时间后，得到氧化石墨烯接枝纳米纤维素；(4)将所述双酚a环氧树脂反应粗液、氧化石墨烯接枝纳米纤维素和步骤(2)得到的有机相混合搅拌，并加入碱性溶液进行反应，经分离、洗涤和干燥后得到改性环氧树脂。
44.进一步的，所述步骤(1)和步骤(4)中所述碱性溶液为碱金属氢氧化物溶液。
45.进一步的，所述第一催化剂选自三氟化硼丁醚中、三氟化硼乙醚和三氟化硼甲醚的至少一种。
46.进一步的，所述碱金属氢氧化物溶液的质量浓度为35％。
47.进一步的，将端羧基丁腈橡胶和端羟基丁腈橡胶与有机溶剂在75℃下混合，再加入磷酸溶液后反应5.5h，将反应产物水洗分液，分离有机相。
48.进一步的，将二乙烯三胺、1-乙基-碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺加入到纳米纤维素溶液中，在惰性保护气体保护环境下，室温搅拌一段时间后，反应3.3天，得到氧化石墨烯接枝纳米纤维素。
49.进一步的，所述磷酸溶液的质量浓度为25％。
50.进一步的，所述纳米纤维素溶液质量浓度为35％。
51.上述提到的原料为重量份比例混合。
52.实施例5一种碳纤维配套环氧树脂的改性方法，包括以下步骤：(1)将环氧氯丙烷与双酚a7.5份、催化助剂3份混合形成混合溶液；再将碱性溶液加入所述混合溶液中进行反应，得到双酚a环氧树脂反应粗液；(2)将端羧基丁腈橡胶9份和端羟基丁腈橡胶4.5份与有机溶剂在70～90℃下混合，再加入磷酸溶液后反应一段时间，将反应产物水洗分液，分离有机相；(3)将二乙烯三胺3.5份、1-乙基-碳二亚胺盐酸盐12份和n-羟基琥珀酰亚胺11.5
份加入到15份重量份的纳米纤维素混合成的溶液中，室温下搅拌一段时间后，得到氧化石墨烯接枝纳米纤维素；(4)将所述双酚a环氧树脂反应粗液、氧化石墨烯接枝纳米纤维素和步骤(2)得到的有机相混合搅拌，并加入碱性溶液进行反应，经分离、洗涤和干燥后得到改性环氧树脂。
53.进一步的，所述步骤(1)和步骤(4)中所述碱性溶液为碱金属氢氧化物溶液。
54.进一步的，所述第一催化剂选自三氟化硼丁醚中、三氟化硼乙醚和三氟化硼甲醚的至少一种。
55.进一步的，所述碱金属氢氧化物溶液的质量浓度为40％。
56.进一步的，将端羧基丁腈橡胶和端羟基丁腈橡胶与有机溶剂在80℃下混合，再加入磷酸溶液后反应6h，将反应产物水洗分液，分离有机相。
57.进一步的，所述磷酸溶液的质量浓度为20％。
58.进一步的，所述纳米纤维素溶液质量浓度为30％。
59.上述提到的原料为重量份比例混合。
60.对比例1一种碳纤维配套环氧树脂的改性方法，包括以下步骤：(1)将环氧氯丙烷与双酚a7.5份、催化助剂3份混合形成混合溶液，得到双酚a环氧树脂反应粗液；(2)将端羧基丁腈橡胶9份和端羟基丁腈橡胶4.5份与有机溶剂在70～90℃下混合，再加入磷酸溶液后反应一段时间，将反应产物水洗分液，分离有机相；(3)将二乙烯三胺3.5份、1-乙基-碳二亚胺盐酸盐12份和n-羟基琥珀酰亚胺11.5份加入到15份重量份的纳米纤维素混合成的溶液中，室温下搅拌一段时间后，得到氧化石墨烯接枝纳米纤维素；(4)将所述双酚a环氧树脂反应粗液、氧化石墨烯接枝纳米纤维素和步骤(2)得到的有机相混合搅拌，并加入碱性溶液进行反应，经分离、洗涤和干燥后得到改性环氧树脂。
61.进一步的，所述步骤(1)和步骤(4)中所述碱性溶液为碱金属氢氧化物溶液。
62.进一步的，所述第一催化剂选自三氟化硼丁醚中、三氟化硼乙醚和三氟化硼甲醚的至少一种。
63.进一步的，所述碱金属氢氧化物溶液的质量浓度为40％。
64.进一步的，将端羧基丁腈橡胶和端羟基丁腈橡胶与有机溶剂在80℃下混合，再加入磷酸溶液后反应6h，将反应产物水洗分液，分离有机相。
65.进一步的，所述磷酸溶液的质量浓度为20％。
66.进一步的，所述纳米纤维素溶液质量浓度为30％。
67.上述提到的原料为重量份比例混合。
68.对比例2一种碳纤维配套环氧树脂的改性方法，包括以下步骤：(1)将环氧氯丙烷与双酚a7.5份、催化助剂3份混合形成混合溶液；再将碱性溶液加入所述混合溶液中进行反应，得到双酚a环氧树脂反应粗液；(2)将端羧基丁腈橡胶9份和端羟基丁腈橡胶4.5份与有机溶剂在70～90℃下混合，再加入磷酸溶液后反应一段时间，将反应产物水洗分液，分离有机相；
(3)将二乙烯三胺3.5份、1-乙基-碳二亚胺盐酸盐12份和n-羟基琥珀酰亚胺11.5份加入到15份重量份的纳米纤维素混合成的溶液中，室温下搅拌一段时间后，得到氧化石墨烯接枝纳米纤维素；(4)将所述双酚a环氧树脂反应粗液、氧化石墨烯接枝纳米纤维素和步骤(2)得到的有机相混合搅拌，并加入碱性溶液进行反应，经分离、洗涤和干燥后得到改性环氧树脂。
69.进一步的，所述步骤(1)和步骤(4)中所述碱性溶液为碱金属氢氧化物溶液。
70.进一步的，所述第一催化剂选自三氟化硼丁醚中、三氟化硼乙醚和三氟化硼甲醚的至少一种。
71.进一步的，所述碱金属氢氧化物溶液的质量浓度为5％。
72.进一步的，将端羧基丁腈橡胶和端羟基丁腈橡胶与有机溶剂在80℃下混合，再加入磷酸溶液后反应6h，将反应产物水洗分液，分离有机相。
73.进一步的，所述磷酸溶液的质量浓度为20％。
74.进一步的，所述纳米纤维素溶液质量浓度为30％。
75.上述提到的原料为重量份比例混合。
76.性能检测试验表1
项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例4对比例1对比例2剪切强度/mpa43.542.143.544.043.830.230.6抗压强度/mpa1121081091111099080抗拉强度/mpa9.409.429.389.409.456.26.1抗弯强度/mpa42.543.041.042.843.128.929.0
通过表1，对比实施例1-5与对比例1-2的试验结果可知，双酚a环氧树脂反应粗液在没经过碱液处理或者碱液浓度不能够达到要求时，制得材料强度明显低于实施例1-5制得的材料。经过改性制得材料的强度显著提升。
77.上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。