1.本发明涉及一种抗菌鞋底材料的制备方法。
背景技术：
2.目前常用于鞋底的填料大多为碳酸钙、二氧化硅、滑石粉、陶土等。这些填料大多来自矿物开采，随着需求量的持续增长，矿物的过度开采已对自然生态环境带来了不可忽视的影响，引发了水土流失、山体滑坡、水体空气污染等一系列环境问题。此外，碳酸钙等无机填料与丁苯橡胶、顺丁橡胶等材料的相容性有待提高。另外，现有的鞋底抗菌材料大多采用人工合成的抗菌材料，成本相对较高，在鞋底中的应用受到一定局限。
3.鉴于此，本案发明人对上述问题进行深入研究，遂有本案产生。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种更加环保、具有一定的抗菌性能、工艺简单的鞋底材料的制备方法。
5.为了达到上述目的，本发明采用这样的技术方案：
6.一种抗菌鞋底材料的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤a，将牡蛎壳清洗后，用水浸泡12
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24小时后，在50
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70℃的烘箱中干燥24
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72小时后，将牡蛎壳粉碎，过100目筛，得到牡蛎壳粉；
8.步骤b，将步骤a得到的牡蛎壳粉置于马弗炉，在600至1000℃煅烧2
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6个小时，将牡蛎壳粉部分分解为氧化钙，煅烧后的粉末过100目筛，制得煅烧牡蛎壳粉；
9.步骤c,将100重量份的丁苯橡胶和顺丁橡胶混合物在开炼机上混炼均匀，混炼温度为30
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45℃，混炼时间10
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15分钟，加入10
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40重量份的煅烧牡蛎壳粉，混合均匀后，加入1.5
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3重量份的硫磺、2
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4重量份的氧化锌、0.8
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1.2重量份的硬脂酸、0.5
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2.5重量份的偶联剂以及1.2
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2.0重量份的二硫化四甲基秋兰姆进行混炼，混炼温度为45
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55℃，混炼时间20
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30分钟，混炼完成后停放2小时以上；
10.步骤d，将步骤c得到的材料在平板硫化机中模压硫化，得到鞋底材料。
11.作为本发明的优选方式，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂。
12.采用本发明的技术方案后，将废弃的牡蛎壳进行煅烧改性，并将其与丁苯橡胶、顺丁橡胶进行复合，实现废弃牡蛎壳的高值化应用，将其“变废为宝”，促进天然生物碳酸钙的应用，减少废弃牡蛎壳对自然环境带来的影响，为天然生物质材料在鞋材中的应用开拓新的方向，其整体工艺简易、适合进行产业推广。同时，控制牡蛎壳煅烧的程度，使其部分分解为氧化钙，从而具有一定的抗菌性能，利用表面活性剂改善牡蛎壳粉与橡胶之间的相容性，在提高复合材料的综合性能的同时，保留填料的抗菌性能。
具体实施方式
13.为了进一步解释本发明的技术方案，下面结合实施例进行详细阐述。
14.牡蛎壳的处理：将收集好的牡蛎壳冲洗后用蒸馏水浸泡12
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24小时，以去除牡蛎壳表面的附着物及污物，然后在50
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70℃的烘箱中干燥24
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72小时。待牡蛎壳充分干燥后将牡蛎壳敲碎，过100目筛，备用。
15.过筛的牡蛎壳粉放入马弗炉中，分别在600至1000℃下煅烧2
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6个小时，通过控制煅烧温度和时间使牡蛎壳粉部分分解为氧化钙。煅烧后的粉末过100目筛，制得煅烧牡蛎壳粉。
16.鞋底：
17.以重量份计算，配方组成：丁苯橡胶、顺丁橡胶并用胶共100份，煅烧牡蛎壳粉10
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40份，硫磺：1.5
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3份，氧化锌(zno)：2
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4份，硬脂酸：0.8
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1.2份，偶联剂0.5
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2.5份，二硫化四甲基秋兰姆(即促进剂tmtd)：1.2
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2.0份。其中丁苯橡胶和顺丁橡胶为基体材料，煅烧牡蛎壳粉为填充剂，同时适宜煅烧条件下的牡蛎壳粉还可以起到抗菌剂的作用，硫磺为硫化剂，氧化锌和硬脂酸为活性剂，偶联剂可改善煅烧牡蛎壳粉与橡胶基体材料间的相容性，二硫化四甲基秋兰姆为促进剂，可提高硫磺利用率。
18.工艺如下：
19.(1)按前述方法制得煅烧牡蛎壳粉。
20.(2)按配方称取煅烧牡蛎壳粉、丁苯橡胶、顺丁橡胶、硫磺、氧化锌、硬脂酸、偶联剂、tmtd等原料。
21.(3)先将丁苯橡胶和顺丁橡胶在开炼机上混炼均匀，加入煅烧牡蛎壳粉，待其混炼均匀后，依次加入偶联剂、硬脂酸、氧化锌、硫磺、tmtd。混炼完成后停放2小时以上。
22.(4)将停放后的胶料在平板硫化机中，在160℃下模压成型，得到复合材料。
23.实施例1：
24.(1)牡蛎壳浸泡24小时后，60℃烘箱干燥48小时，600℃煅烧6小时，所得牡蛎壳粉过100目筛备用。
25.(2)取70份丁苯橡胶，30份顺丁橡胶，在开炼机上塑炼均匀，混炼温度为35℃，混炼时间12分钟。称取10份步骤(1)煅烧后的牡蛎壳粉，与上述橡胶混合均匀，依次加入钛酸酯偶联剂(具体为三异硬脂酸钛酸异丙酯)1份，硬脂酸1份、氧化锌2份、硫磺2份、tmtd1.2份，混炼温度为50℃，混炼时间25分钟，混炼均匀后，取出停放8小时。(3)将胶片在平板硫化机中模压硫化，得到鞋底材料。得到的硫化胶拉伸强度为12.4mpa，断裂伸长率为610％，撕裂强度为22.6kn/m。
26.实施例2：
27.(1)牡蛎壳浸泡12小时后，70℃烘箱干燥24小时，800℃煅烧4小时，所得牡蛎壳粉过100目筛备用。
28.(2)取60份丁苯橡胶，40份顺丁橡胶，在开炼机上塑炼均匀，混炼温度为35℃，混炼时间12分钟。称取20份步骤(1)煅烧后的牡蛎壳粉，与上述橡胶混合均匀，依次加入硅烷偶联剂(具体为γ
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巯丙基三甲氧基硅烷)1.5份，硬脂酸1.2份、氧化锌3份、硫磺2.5份、tmtd1.5份，混炼温度为50℃，混炼时间25分钟，混炼均匀后，取出停放8小时。
29.(3)将胶片在平板硫化机中模压硫化，得到鞋底材料。得到的硫化胶拉伸强度为
13.1mpa，断裂伸长率为630％，撕裂强度为24.1kn/m。
30.实施例3：
31.(1)牡蛎壳浸泡24小时后，50℃烘箱干燥72小时，1000℃煅烧2小时，所得牡蛎壳粉过100目筛备用。
32.(2)取50份丁苯橡胶，50份顺丁橡胶，在开炼机上塑炼均匀，混炼温度为35℃，混炼时间12分钟。称取10份步骤(1)煅烧后的牡蛎壳粉，与上述橡胶混合均匀，依次加入铝酸酯偶联剂(具体为异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯)2份，硬脂酸1.0份、氧化锌2份、硫磺1.75份、tmtd1.2份，混炼温度为50℃，混炼时间25分钟，混炼均匀后，取出停放8小时。
33.(3)将胶片在平板硫化机中模压硫化，得到鞋底材料。得到的硫化胶拉伸强度为12.9mpa，断裂伸长率为660％，撕裂强度为23.6kn/m，该材料对金黄色葡萄球菌具有一定的抑制能力。
34.实施例4
35.(1)牡蛎壳浸泡24小时后，60℃烘箱干燥48小时，用机械法粉碎，所得牡蛎壳粉过100目筛备用。
36.(2)取70份丁苯橡胶，30份顺丁橡胶，在开炼机上塑炼均匀，混炼温度为35℃，混炼时间12分钟。称取10份步骤(1)牡蛎壳粉，与上述橡胶混合均匀，依次加入钛酸酯偶联剂1份，硬脂酸1份、氧化锌2份、硫磺2份、tmtd1.2份，混炼温度为50℃，混炼时间25分钟，混炼均匀后，取出停放8小时。
37.(3)将胶片在平板硫化机中模压硫化，得到鞋底材料。得到的硫化胶拉伸强度为11.9mpa，断裂伸长率为580％，撕裂强度为22.3kn/m。
38.将上述4个实施例所得鞋底材料按照qb
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t 2881
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2013鞋类和鞋类部件抗菌性能技术条件进行测试，测试菌种为金黄色葡萄球菌，其结果如下表所示：
39.序号牡蛎壳处理方式金黄色葡萄球菌抗菌率(％)实施例1600℃煅烧6小时抗菌率2.0实施例2800℃煅烧4小时抗菌率4.2实施例31000℃煅烧2小时抗菌率64实施例4未煅烧，机械粉碎无抗菌效果
40.本发明所得材料具有抗菌性是由于牡蛎壳粉在较高温度下(本实验为1000℃)煅烧产物中包含氧化钙，该产物能引起细菌细胞膜电荷分子的构象变化，扰乱细胞正常的生理活动，从而起到杀菌和抑菌的作用。
41.本发明的产品形式并非限于本案实施例，任何人对其进行类似思路的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。