一种两嵌段丙烯酸酯类塑料改性剂及其制备方法

1.本发明属于丙烯酸酯聚合领域，具体涉及一种两嵌段丙烯酸酯类塑料改性剂及其制备方法。


背景技术：

2.丙烯酸酯类嵌段共聚物是一类可兼具塑料与弹性体性能的高分子材料。与传统含有烯烃单元的共聚物材料相比，丙烯酸酯类聚合物具有耐候性、耐油、耐热氧化、增韧性等优点。而且丙烯酸酯类单体种类易于调控，可满足不同性能材料的制备。
3.目前，两嵌段丙烯酸酯类共聚物的结构以软段丙烯酸酯的含量较多，聚合物的粘性较好，可以用作光学膜胶黏剂或者压敏胶，但是存在着强度较低等劣势，不适合作为软质塑料改性剂。


技术实现要素：

4.本发明为解决现有丙烯酸酯类嵌段共聚物强度不高的技术问题，而提供了一种两嵌段丙烯酸酯类塑料改性剂及其制备方法。
5.本发明的一种两嵌段丙烯酸酯类塑料改性剂由丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯共聚而得，其中丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯的物质的量的比为1：(1.5～9)，所述两嵌段丙烯酸酯类塑料改性剂的分子量为10000g/mol～200000g/mol，分子量分布为1.1～2.0。
6.进一步限定，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯。
7.进一步限定，所述烷基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
8.进一步限定，所述丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯的物质的量的比为1：(1.5～4)。
9.进一步限定，所述两嵌段丙烯酸酯类塑料改性剂的分子量为50000g/mol～100000g/mol。
10.本发明的一种两嵌段丙烯酸酯类塑料改性剂的制备方法步骤如下：
11.将催化剂、助催化剂、丙烯酸酯单体、烷基丙烯酸酯单体和溶剂按一定加料顺序加入到反应容器中，形成均相溶液，于
‑
78℃～
‑
20℃的条件下共聚10min～24h，得到两嵌段丙烯酸酯类塑料改性剂。
12.进一步限定，所述催化剂为s
‑
buli或n
‑
buli。
13.进一步限定，所述助催化剂为1,1
‑
二苯乙烯(dpe)、licl、tbuok、alme3、alet3、al(i
‑
bu)3中的一种或两种按任意比的混合物。
14.进一步限定，所述助催化剂为1,1
‑
二苯乙烯(dpe)和licl按任意比的混合物。
15.进一步限定，所述助催化剂为1,1
‑
二苯乙烯(dpe)和al(i
‑
bu)3按任意比的混合物。
16.进一步限定，所述溶剂为四氢呋喃、己烷、甲苯、乙酸乙酯中的一种或几种按任意比的混合物。
17.进一步限定，所述助催化剂与催化剂的物质的量的比为(2～10)：1。
18.进一步限定，所述助催化剂与催化剂的物质的量的比为(3～5)：1。
19.进一步限定，所述助催化剂与催化剂的物质的量的比为(3～8)：1。
20.进一步限定，所述丙烯酸酯单体和烷基丙烯酸酯单体的物质的量之和与催化剂的物质的量的比为(100～2000)：1。
21.进一步限定，所述丙烯酸酯单体和烷基丙烯酸酯单体的物质的量之和与催化剂的物质的量的比为(500～1000)：1。
22.进一步限定，所述丙烯酸酯单体和烷基丙烯酸酯单体的物质的量之和与溶剂的物质的量的比为1：(2～20)。
23.进一步限定，所述丙烯酸酯单体和烷基丙烯酸酯单体的物质的量之和与溶剂的物质的量的比为1：(5～10)。
24.进一步限定，共聚时间为2h～4h。
25.进一步限定，所述一定加料顺序为以下两种顺序中的一种：(1)将助催化剂、溶剂、催化剂依次加入完全溶解后，再依次加入烷基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体进行共聚反应；(2)将助催化剂、溶剂、催化剂依次加入完全溶解后，再依次加入丙烯酸酯单体和烷基丙烯酸酯单体进行共聚反应。
26.本发明与现有技术相比具有的显著效果：
27.1、本发明所述的一类两嵌段丙烯酸酯类塑料改性剂及其制备方法，可用于制备丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯的比例为：＝1：9～4：6；所述聚合物的分子量在10000
‑
200000g/mol，分子量分布在1.1
‑
2.0之间的两嵌段共聚物。
28.2、本发明的两嵌段丙烯酸酯类塑料改性剂具有较好的强度，主要用于软质塑料的改性剂。
附图说明
29.图1为实施例1制备的两嵌段丙烯酸酯类塑料改性剂的gpc谱图。
具体实施方式
30.实施例1、本实施例的一种两嵌段丙烯酸酯类塑料改性剂的制备方法步骤如下：
31.在氩气氛围下，于50ml反应瓶中，依次加入1,1
‑
二苯基乙烯(dpe,0.57mmol,0.10ml,3equiv.)，licl(0.94mmol,40.0mg,5equiv.)，四氢呋喃(10ml)，仲丁基锂(s
‑
buli,0.19mmol,0.12ml,1equiv.)，使得体系呈红色均相溶液，于
‑
78℃下以5ml/min的速度滴加甲基丙烯酸甲酯(mma,4.0ml,37.6mmol,200equiv.)，体系颜色迅速消失，恒温反应1h，将丙烯酸正丁酯(nba,1.1ml,7.56mmol,40equiv.)滴加至反应体系，继续恒温反应1h，用冷甲醇淬灭，将溶剂浓缩，随后加入过量甲醇/水(体积比9/1)溶液析出聚合物，于40℃下真空干燥24h，计算产率为98％。
32.经nmr表征：聚甲基丙烯酸甲酯嵌段含量为85％，聚丙烯酸正丁酯嵌段含量为15％；经gpc表征：m
n
为3.4万g/mol，分子量分布pdi为1.9。
33.表1分子量信息表
34.peakmp(g/mol)mn(g/mol)mw(g/mol)mz(g/mol)mz+1(g/mol)mv(g/mol)pdpeak160248335956314895877130605910551.88
35.实施例2、本实施例的一种两嵌段丙烯酸酯类塑料改性剂的制备方法步骤如下：
36.在氩气氛围下，于250ml反应瓶中，依次加入1,1
‑
二苯基乙烯(dpe，0.57mmol,0.10ml,3equiv.)，licl(0.94mmol,40.0mg,5equiv.)，四氢呋喃(60ml)，仲丁基锂(s
‑
buli,0.19mmol,0.12ml,1equiv.)，使得体系呈红色均相溶液，于
‑
78℃下以5ml/min的速度滴加甲基丙烯酸甲酯(12.0ml,113.5mmol,600equiv.)，体系颜色迅速消失，恒温反应1h，将丙烯酸正丁酯(3.3ml,22.7mmol,120equiv.)滴加至反应体系，继续恒温反应1h，用冷甲醇淬灭，将溶剂浓缩，随后加入甲醇/水(体积比9/1)溶液析出聚合物，于40℃下真空干燥24h，计算产率为99％。
37.经nmr表征：聚甲基丙烯酸甲酯嵌段含量为83％，聚丙烯酸正丁酯嵌段含量为17％；经gpc表征：m
n
为9.5万g/mol，分子量分布pdi为1.7。
38.实施例3、本实施例的一种两嵌段丙烯酸酯类塑料改性剂的制备方法步骤如下：
39.在氩气氛围下，于250ml反应瓶中，依次加入1,1
‑
二苯基乙烯(dpe，0.57mmol,0.10ml,3equiv.)，licl(0.94mmol,40.0mg,5equiv.)，四氢呋喃(60ml)，仲丁基锂(s
‑
buli,0.19mmol,0.12ml,1equiv.)，使得体系呈红色均相溶液，于
‑
78℃下以5ml/min的速度滴加甲基丙烯酸甲酯(12.0ml,113.5mmol,600.0equiv.)，体系颜色迅速消失，恒温反应1h，将丙烯酸甲酯(6.8ml,74.8mmol,400equiv.)滴加至反应体系，继续恒温反应1h，用冷甲醇淬灭，将溶剂浓缩，随后加入甲醇/水(体积比9/1)溶液析出聚合物，于40℃下真空干燥24h，计算产率为97％。
40.经nmr表征：聚甲基丙烯酸甲酯嵌段含量为65％，聚丙烯酸甲酯嵌段含量为35％；经gpc表征：m
n
为7.1万g/mol，分子量分布pdi为1.5。
41.实施例4、本实施例的一种两嵌段丙烯酸酯类塑料改性剂的制备方法步骤如下：
42.在氩气氛围下，于250ml反应瓶中，依次加入1,1
‑
二苯基乙烯(dpe，0.57mmol,0.10ml,3equiv.)，licl(0.94mmol,40.0mg,5equiv.)，四氢呋喃(60ml)，仲丁基锂(s
‑
buli,0.19mmol,0.12ml,1equiv.)，使得体系呈红色均相溶液，于
‑
78℃下以5ml/min的速度滴加甲基丙烯酸叔丁酯(18.0ml,113.5mmol,600equiv.)，体系颜色迅速消失，恒温反应1h，将丙烯酸正丁酯(11.0ml,75.6mmol,400equiv.)滴加至反应体系，继续恒温反应1h，用冷甲醇淬灭，将溶剂浓缩，随后加入甲醇/水(体积比9/1)溶液析出聚合物，于40℃下真空干燥24h，计算产率为99％。
43.经nmr表征：聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段含量为60％，聚丙烯酸正丁酯嵌段含量为40％；经gpc表征：m
n
为9.6万g/mol，分子量分布pdi为1.2。
44.实施例5、本实施例的一种两嵌段丙烯酸酯类塑料改性剂的制备方法步骤如下：
45.在氩气氛围下，于250ml反应瓶中，依次加入1,1
‑
二苯基乙烯(dpe，0.57mmol,0.10ml,3equiv.)，licl(0.94mmol,40.0mg,5equiv.)，四氢呋喃(60ml)，正丁基锂(n
‑
buli,0.19mmol,0.12ml,1equiv.)，使得体系呈红色均相溶液，于
‑
78℃下以5ml/min的速度滴加甲基丙烯酸甲酯(12ml,113.4mmol,600equiv.)，体系颜色迅速消失，恒温反应1h，将丙烯酸正丁酯(3.3ml,22.7mmol,120equiv.)滴加至反应体系，继续恒温反应1h，用冷甲醇淬灭，将溶剂浓缩，随后加入甲醇/水(体积比9/1)溶液析出聚合物，于40℃下真空干燥24h，计算产率为97％。
46.经nmr表征：聚甲基丙烯酸甲酯嵌段含量为78％，聚丙烯酸正丁酯嵌段含量为
22％；经gpc表征：m
n
为8.2万g/mol，分子量分布pdi为1.2。