三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及光热转化功能配位聚合物材料技术领域，具体涉及三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.c
60
是1985年被报道的第三种碳的同素异形体。c
60
是由60个碳原子组成的球状分子，相对分子质量为720，c
60
具有30个碳碳双键，每个碳原子提供1个p轨道电子相互重叠形成一种包含30对π电子的共轭体系。由于其独特的球状分子结构及其电子结构，它在光热、光电、电学、磁学等特殊的材料领域被广泛的研究。然而目前c
60
相关的材料还未有在光热功能材料方面的研究。
3.目前设计合成具有高近红外光热转化效率的光热功能材料主要从以下两方面入手：1、增进分子的对近红外光的吸收；2、限制分子的辐射跃迁。而c
60
配合物同时具有以上两种性质，是一种理想的用来设计合成具有高近红外光热转化效率的分子。c
60
配合物材料主要通过[6，6]键上的π电子与金属离子直接配位形成的。金属的配位作用可以显著地提高材料对可见光的吸收效率，有利于提高其光热转化效率。但现有的c
60
配合物材料，采用的过渡金属大多数为pd、pt、ru、os、rh、ir等贵金属，成本高昂，严重制约了其实际应用；此外大多数c
60
配合物是通过传统的低温溶液法制备出来的，即用低沸点溶剂在常温或不高于溶剂沸点的温度和在常压(1个大气压)条件下制备出来的。用这些低温溶液法制备的配合物大多数都是寡核分子型配合物，其光热转化能力和光热稳定性十分有限，因此光热转化效率不高；同时，一部分配合物属于无定型纳米材料，其晶体结构并不明确，不利于研究其结构与功能性质间的关系。


技术实现要素：

[0004]
本发明提出一种三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料及其制备方法和应用，通过在高温高压条件下进行溶剂热反应，制备所得的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料具有明确的晶体结构、较高的光热转化效率和光热稳定性。
[0005]
为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0006]
三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料化学式为{[cu3(c5f6o4)
3/2
(h2o)3]2[(μ3‑
η2:η2:η2)2‑
c
60
]
·
2.5(c
11
h
10
)}
n
，n为非零的自然数。其中，μ3表示c
60
与3个cu配位，η2表示cu与c
60
的配位方式为一个cu与c
60
上的一个c＝c双键配位。
[0007]
作为上述方案的进一步改进，所述{[cu3(c5f6o4)
3/2
(h2o)3]2[(μ3‑
η2:η2:η2)2‑
c
60
]
·
2.5(c
11
h
10
)}
n
为单斜晶系，p2/a空间群。
[0008]
本发明还提供了上述三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
步骤一、取c
60
加入1
‑
甲基萘溶液中，超声处理后得到混合物a；
[0010]
步骤二、将氧化亚铜、六氟戊二酸与混合物a进行混合后密封，再经超声处理后得
到混合物b；
[0011]
步骤三、将混合物b加热至140
‑
180℃后恒温48
‑
72h，再以2
‑
5℃/h的速率降温至室温，制得物质c；
[0012]
步骤四、将物质c用芳香族溶剂进行清洗，然后干燥，制得所述的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料。
[0013]
具体地，本发明采用在密闭容器中以高沸点的1
‑
甲基萘(沸点为244℃)为溶剂进行反应，其反应温度为140
‑
180℃，密闭容器内部因高温产生的压强远大于正常的1个大气压。这是一种制备新型晶态配位聚合物功能材料的新方法，这类材料具有明确的晶体结构、较高的热稳定性和化学稳定性。
[0014]
作为上述方案的进一步改进，所述芳香族溶剂选自苯、甲苯、对二甲苯或氯苯中的至少一种。
[0015]
作为上述方案的进一步改进，所述c
60
、所述六氟戊二酸和所述氧化亚铜的摩尔质量比为1:(2
‑
3):(2
‑
3)；每1ml 1
‑
甲基萘中加入0.020
‑
0.045mmol的c
60
。
[0016]
作为上述方案的进一步改进，步骤一中，超声处理的时长为10
‑
30min。
[0017]
作为上述方案的进一步改进，步骤二和步骤三均在密闭条件下进行。
[0018]
作为上述方案的进一步改进，步骤四中的干燥是在空气中进行。
[0019]
如本发明所述的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料在光热转化功能材料中的应用。
[0020]
本发明主要通过自组装原理，直接利用c
60
表面的c＝c双键的化学活性，以氧化亚铜为一价铜离子的铜源，并以六氟戊二酸作为辅助桥连配体、以甲基萘为客体模板分子，通过溶剂热合成方法一步合成制备了本发明所述的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料。该材料可作为一种光热材料，具有高效的光热转化效率，在光热功能材料、激光辅助治疗方面有潜在的应用前景。本发明为首例c
60
金属配合物在光热转化功能方面的材料。
[0021]
本发明的有益效果为：本发明通过溶剂热合成方法实现了单晶形态的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的快速制备，该制备方法快速、方便、简单而且原料廉价，能够大量制备，有利于工业生产与应用。制得的材料可作为一种光热转化材料，具有高效的光致发热功能，光热转化效率高达86.19％，并且具有较好的光热稳定性，可以多次循环使用，在光热功能材料、激光辅助治疗方面有巨大的应用前景。
附图说明
[0022]
图1是本发明实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的变温粉末x
‑
射线衍射(pxrd)谱图；
[0023]
图2是本发明实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的傅立叶变换红外(ft
‑
ir)谱图；
[0024]
图3是本发明实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的热重分析(tga)谱图；
[0025]
图4是本发明实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的变温粉末x
‑
射线衍射(pxrd)图；
[0026]
图5是本发明实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的固态紫外
‑
可见
‑
近红外(uv
‑
vis
‑
nir)吸收谱图；
[0027]
图6是实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料中c
60
分子的配位环境图；
[0028]
图7是实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料中六氟戊二酸阴离子的配位环境图；
[0029]
图8是本发明实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的沿a轴方向的三维堆积图；
[0030]
图9是本发明实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的沿b轴方向的三维堆积图；
[0031]
图10是本发明实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的沿c轴方向的三维堆积图；
[0032]
图11是本发明实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的三维堆积图；
[0033]
图12是本发明实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的扫描电镜(sem)图；
[0034]
图13是本发明实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的光热转化测试示意图；
[0035]
图14是本发明实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料在波长为808nm且不同功率的激光照射下的升温循环图；
[0036]
图15是本发明实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的功率
‑
温度(power
‑
temperature)线性图；
[0037]
图16是本发明实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的单次光热循环图；
[0038]
图17是本发明实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的降温图；
[0039]
图18是实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料降温的time
‑
lnθ图；
[0040]
图19是本发明实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的光热循环图；
[0041]
图20是本发明实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的光热成像图；
[0042]
图21是实施例1的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料在进行光热实验前后的粉末衍射图。
具体实施方式
[0043]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0044]
实施例1：三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的合成
[0045]
称量0.028mmol c
60
使其溶解于1ml 1
‑
甲基萘溶液中，通过超声仪进行10min超声处理，再称量0.07mmol六氟戊二酸、0.07mmol氧化亚铜置于8*12mm的硬质玻璃管中，并加入1ml超声处理后的浓度为0.028mmol/ml的1
‑
甲基萘c
60
溶液，超声后，利用水焊机(氢氧机)对玻璃管口进行密封，装入不锈钢铁盒中，并在烘箱中加热到180℃后恒温保持72h，再以5℃/h的速率降至室温，开管过滤后用对二甲苯进行清洗，在室温条件下自然干燥，得到大量黑色块状的晶体，即为三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料(简称配合物，下同)。
[0046]
产品性能测试1：三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的表征
[0047]
在光学显微镜下挑选实施例1制得的合适的晶体，并置于bruker d8 venture(在25kw功率：45kv，40ma下运行)单晶衍射仪上，使用cu kα辐射(λ＝1.5418)以ω/θ方式扫描，低温(100k)下收集衍射数据。该结构通过直接方法(shelxtl
‑
2018)解析，并使用全矩阵最小乘法对f2进行精修，得到所有非氢原子的坐标及各向异性参数。具体晶体数据见表1所示。
[0048]
通过了粉末x
‑
射线衍射(pxrd)、傅立叶变换红外(ft
‑
ir)、紫外可见近红外吸收光谱(uv
‑
vis)对配合物做了基本表征，结果如图1
‑
5所示，其中，图1为配合物的变温粉末x射线衍射(pxrd)谱图，从图1可以看出，配合物的晶相与模拟粉末吻合，具有较好的晶相纯度(图1为配合物变温粉末的x射线衍射图，说明了合成的这些产物都是以晶体的形式存在，模拟粉末是通过单晶衍射测得的晶体结构数据通过软件模拟得到的，如图1中其中每个峰都带表晶体结构的一个晶面，如果实际测得的粉末衍射与单晶衍射能够很好的吻合，就能说明所得到的物质具有较好的晶相纯度，没有其他的晶相杂质)。图2为配合物的傅立叶变换红外(ft
‑
ir)谱图，图谱上存在c
60
与六氟戊二酸的特征峰，说明已经合成了配合物，配合物晶体的相关数据见表1。图3为配合物的热重(tga)分析图，可以看出配合物的热稳定性能够稳定在100℃左右。图4为配合物的变温粉末
‑
x射线衍射(pxrd)图，可以看出配合物的晶相可以稳定到100℃左右。图5为配合物的固体紫外
‑
可见
‑
近红外(uv
‑
vis
‑
nir)吸收光谱，从图5可以看到，配合物材料在整个紫外可见近红外光区都有较强的吸收。
[0049]
表1{[cu3(c5f6o4)
3/2
(h2o)3]2[(μ3‑
η2:η2:η2)2‑
c
60
]
·
2.5(c
11
h
10
)}
n
晶体学数据
[0050][0051]
a
r1＝∑
hkl
(||f
o
|
‑
|f
c
||)/∑
hkl
|f
o
|
[0052]
由表1可知，三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的化学式为{[cu3(c5f6o4)
3/2
(h2o)3]2[(μ3‑
η2:η2:η2)2‑
c
60
]
·
2.5(c
11
h
10
)}
n
，其中，n为非零自然数，材料晶体属于单斜晶系p2/a空间群。其中，c5f6o4表示六氟戊二酸阴离子，c
11
h
10
表示1
‑
甲基萘客体分子。
[0053]
晶体结构如图6、7、8、9、10、11所示。其中，图6是本发明的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料(中c
60
分子)的配位环境图(为了清晰显示，发明人删除了客体1
‑
甲基萘)；图7是本发明的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料(中六氟戊二酸阴离子的)的配位环境图
(为了清晰显示，发明人删除了客体1
‑
甲基萘)；图8是本发明的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的沿a轴方向的三维堆积图(为了清晰显示，发明人删除了客体1
‑
甲基萘)；图9是本发明的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的沿b轴方向的三维堆积图(为了清晰显示，发明人删除了客体1
‑
甲基萘)；图10是本发明的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的沿c轴方向的三维堆积图(为了清晰显示，发明人删除了客体1
‑
甲基萘)；图11是本发明的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的三维堆积图(未删除任何原子，结构中存在无序的客体分子1
‑
甲基萘)。图12为配合物晶体样品的扫描电镜(sem)图，图12显示配合物为块状晶体。
[0054]
从图6可以看出，铜原子采取四配位的形式，每个铜原子与两个六氟戊二酸的o配位，然后以cu
‑
(η2‑
(c＝c))键的形式与c
60
配位，第4个配位点与水分子形成弱配位。每个c
60
分子通过两端相对位置的两个六元环上的6个[6,6]键与6个cu(i)原子配位，形成六核富勒烯铜配位单元。六氟戊二酸通过o
‑
cu(i)配位键桥连两个这种六核富勒烯铜配位单元，形成带有孔隙特点的以六核富勒烯铜配位单元为六结点的六连接pcu拓扑网络结构(nacl型网络)，材料的孔隙被客体分子1
‑
甲基萘填充占据。通过platon软件计算，去除客体分子1
‑
甲基萘后材料的孔隙率为36.6％。
[0055]
产品性能测试2：三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的光热转化实验测试
[0056]
对实施例1制得的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料进行光热转化实验测试，图13为配合物的光热转化测试示意图，对配合物的相关测试结果及分析结果如图14
‑
20所示。图14为配合物在波长为808nm且不同功率的激光照射下的升温循环图，图15为配合物不同激光功率与温度的线性相关性图。从图15中可以看出，功率与温度的线性相关性为0.99668，说明激光功率与温度间呈现较好的线性相关性。图16为配合物在波长为808nm、功为率0.570w/cm2的激光照射下的单次光热循环图(升温和降温曲线)，从升温曲线可以看出，配合物在300s内可以达到最高温度60.6℃。
[0057]
光热转化效率的计算公式为：
[0058][0059]
此公式(1)中，η为光热转化效率；h为传热系数；s为石英样品池中样品的受光面积；δt
max
为样品达到的最高温度与环境温度的差值；i为照射激光的功率；a
808
为照射激光波长808nm处配合物的紫外可见吸光度。
[0060]
在此公式(1)中，由于h和s两个参数往往难以精确测定，实验中通常由此公式推导出另一个光热转化效率的实验计算式：
[0061][0062]
此公式(2)中，m
i
为样品或石英样品池的质量；c
p,i
为样品或石英样品池的比热容；τ
s
是time
‑
lnθ曲线(图17和18)线性拟合后的斜率。其中，
[0063][0064]
t表示自然冷却过程中随时间time的不同而测定的样品温度，t
sur
表示环境温度，t
max
表示样品受光照后升高到的最高温度。τ
s
用来综合衡量样品及石英样品池的传热(散热)性质。
[0065]
在本发明实例中，测定的数据如下：t
sur
＝23.8℃，t
max
＝60.6℃，δt
max
＝60.6℃
–
23.8℃＝36.8℃，i＝0.570w/cm2，石英样品池m
石
＝1.3037g，已知石英的比热容c
p，石
＝0.8j/(g
·
k)。由图17的time
‑
lnθ图可得τ
s
＝
‑
104.4，由图5固体紫外
‑
可见吸收光谱可得到808nm处的吸光度a
808
＝0.6875。
[0066]
样品质量m
样
＝0.0477g，样品的比热容c
p，样
通过如下方法测定计算得出：
[0067]
使用德国耐驰差热示差扫描量热仪(netzsch dsc 204f1 phoenix)，升温速率10℃/min，通过测定35.09384℃到60.55013℃范围内样品的平均比热容得到c
p，样
＝1.3549j/(g
·
k)
[0068]
将以上实验数据代入光热转化效率的实验计算式(2)，可得：
[0069][0070]
即测定计算得到三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料的光热转化效率η为86.19％。
[0071]
图19为配合物的在808nm、功率0.570w/cm2的激光照射下的光热循环图，从图19也可以看出配合物的光热循环稳定性极好。图20为配合物的光热成像图。图21为配合物光热测试前后的粉末图，从图21可以看出配合物光热测试前后晶相保持完好一致，说明配合物光热测试前后晶相稳定性很好。
[0072]
以上测试分析结果表明，本发明的三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料对于近红外光具有高效的光热转化效率、较高的光热稳定性，在富勒烯光热转化功能材料方面具有较大的应用前景。
[0073]
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。