一种抗冻耐热水凝胶成型方法

1.本发明涉及材料成型技术领域，特别涉及一种抗冻耐热水凝胶成型方法。


背景技术：

2.水凝胶是一类具有亲水基团，能被水溶胀但不溶于水的具有网络结构的聚合物，由聚合物三维网络和大量水组成，兼具“软”、“湿”特性，与生物体软组织(器官、肌肉、皮肤)在结构和组成上有诸多相似之处，具有环境友好、生物相容、抗生物污染和感受外部刺激等优点，被广泛用于生物医药、组织工程、生物电子等领域，如药物控释、细胞培养、三维组织支架培养、伤口促愈合材料。科研人员已展开了跨学科、跨领域合作，研发集成多项功能的智能水凝胶，如环境响应、复杂驱动形变、图案化等，以满足更多的复杂应用场景需求。
3.水凝胶材料的普遍特性是，开放环境下失水和零下环境结冰，导致水凝胶变硬变脆，失去使用价值。目前制备的大多数水凝胶都是块状，且功能较为单一，限制了其使用环境以及在生物电子、设备集成等方面应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗冻耐热水凝胶成型方法。本发明通过同轴共挤及冷冻去除外壳方法制备得到抗冻、耐热、环境稳定性好的水凝胶，利用调节内外相溶液的粘度、挤出速度以及同轴针头的出口形状实现水凝胶形状的控制和改变。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种抗冻耐热水凝胶成型方法，所述成型方法是以水凝胶前驱体溶液为内相溶液，以海藻酸钠溶液为外相溶液，以氯化钙溶液为接收凝固浴，通过同轴挤出的方法形成以内相溶液为芯，海藻酸钠溶液与氯化钙溶液反应后生成的海藻酸钙为外壳的双层水凝胶，将双层水凝胶冷冻后，去除外壳，即得抗冻耐热水凝胶。
7.进一步地，所述成型方法包括如下步骤：
8.(1)将保湿剂与水混合制得抗冻混合溶剂，依次加入聚乙烯醇、功能物料，加热搅拌后，制得水凝胶前驱体溶液作为内相溶液；
9.(2)将海藻酸钠与水混合，加热搅拌后，得到海藻酸钠溶液作为外相溶液；
10.(3)将氯化钙与水混合搅拌，得到氯化钙溶液作为凝固浴；
11.(4)利用注射泵及同轴针头，将步骤(1)制备的内相溶液与步骤(2)制备的外相溶液分别加入两根针管中，通过一同轴针头，同时挤出内外相溶液，使挤出物进入步骤(3)制备的凝固浴中瞬间反应，得到以内相溶液为芯，海藻酸钙为外壳的双层水凝胶；
12.(5)将步骤(4)制备的双层水凝胶冷冻后，去掉外壳，即得抗冻耐热水凝胶。
13.进一步地，步骤(1)中，所述保湿剂为单宁酸、山梨醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种；所述保湿剂与水的质量比为1:9～9:1。
14.进一步地，步骤(1)中，所述聚乙烯醇与抗冻混合溶剂的质量比为3～10:50，功能物料与抗冻混合溶剂的质量比为2.5～20:100；所述功能物料含温敏物料、导电物料中的一
种或多种，所述温敏物料为n-异丙基丙烯酰胺、pm、ppo中的一种或多种；所述导电物料为氯化钠。
15.进一步地，步骤(1)中，所述加热搅拌的温度为65～95℃，速度为60～150rpm，时间为2～8h。
16.进一步地，步骤(2)中，所述海藻酸钠与水的质量比为0.5～6:100；所述加热搅拌的温度为45～85℃，速度为250～650rpm，时间为2～6h。
17.进一步地，步骤(3)中，所述氯化钙与水的质量比为2～8:100；所述搅拌的速度为100～400rpm，时间为0.5～2h。
18.进一步地，步骤(4)中，所述内相溶液的挤出速度为50～90μl/min，外相溶液的挤出速度为250～450μl/min。
19.进一步地，步骤(4)中，所述双层水凝胶的形状通过调节内外相溶液的粘度、挤出速度以及同轴针头的出口形状来控制；所述双层水凝胶的形状为丝状、螺旋状、片状中的一种或多种。
20.进一步地，步骤(5)中，所述冷冻的温度为-5～-30℃，时间为2～12h。
21.本发明有益的技术效果在于：
22.(1)本发明利用了外相溶液中的海藻酸钙水凝胶的离子交联瞬间成型，且易冷冻结冰变脆的特性，使其作为可图案化的、同步在线连续制备的成型模具；内相溶液中的复合水凝胶前驱体溶液的物理交联(氢键和局部结晶作用)和化学交联缓慢，具有耐低温的特性；同时内相溶液中的抗冻混合溶剂还具有低的蒸发能，可以防止芯部水凝胶水分的损失，使其具备耐热性。
23.(2)本发明通过同轴挤出，制得以复合水凝胶前驱体溶液为芯材、海藻酸钙水凝胶为外壳的双层水凝胶同轴结构；再经过冷冻处理后，内相芯材凝胶化完成，将冷冻结冰的海藻酸钙水凝胶外壳剥离，即可得到不同形状或图案化的抗冻耐热水凝胶材料，可以解决传统水凝胶开放环境下失水和零下环境结冰，导致水凝胶变硬变脆等问题。
24.(3)本发明所述制备工艺操作简便、安全，设备要求低，使用材料廉价、环保；可实现抗冻耐热水凝胶形状化或图案化的在线连续生产。
25.(4)本发明可以通过向内相复合水凝胶前驱体溶液中添加所需的功能单体或功能材料，使其具备导电、力学增强、环境响应等功能。功能物料含温敏单体时，可提供温度响应功能；功能物料含氯化钠时，可以提供离子导电性和盐析力学增强作用。
26.(5)本技术所述双层水凝胶的形状通过调节内、外相溶液的粘度、挤出速度以及同轴针头的出口形状来控制，制得的双层水凝胶的形状多样，可以为丝状、螺旋状、片状等。
27.(6)本发明所述抗冻耐热水凝胶成型方法可根据需要实现连续成型，满足在线生产的需求；也可通过不连续成型得到颗粒状，线状的水凝胶以满足不同需求。
附图说明
28.图1为本发明利用同轴挤出制备双层凝胶的示意图。
29.图中：1、注射泵；2、注射器(外相溶液)；3、注射器(内相溶液)；4、导管；5、同轴针头；6、收卷辊；7、凝固浴。
30.图2为本发明利用同轴挤出制备双层凝胶的实物图。
31.图中：1、导管；2、同轴针头；3、双层凝胶纤维；4、凝固浴；5、收卷辊。
32.图3为本发明实施例1制备的抗冻耐热水凝胶纤维点亮发光二极管的实物图。
33.图中：1、导电铜胶带；2、丝状抗冻耐热水凝胶；3、发光二极管。
34.图4为本发明实施例2制备的抗冻耐热水凝胶的实物图。
35.图5为本发明实施例2制备的抗冻耐热水凝胶纤维在加热至35℃的10次循环测试中的电阻变化数据图。
具体实施方式
36.下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
37.实施例1：
38.一种抗冻耐热水凝胶成型方法，所述成型方法包括如下步骤：
39.(1)内相溶液
40.称取28g保湿剂丙三醇和12g超纯水混合均匀后，加入3.2g聚乙烯醇(1788型)和0.8g功能物料氯化钠，加热至95℃，以80rpm的转速搅拌6h，得到水凝胶前驱体溶液作为内相溶液；
41.(2)外相溶液
42.称取6g海藻酸钠和294g超纯水，加热至65℃，以500rpm的转速搅拌4h，得到均匀的淡黄色的海藻酸钠溶液作为外相溶液，室温保存备用；
43.(3)凝固浴
44.称取25g无水氯化钙和475g超纯水，以100～400rpm搅拌0.5～2h，得到氯化钙溶液作为凝固浴，室温保存备用；
45.(4)同轴挤出，制得双层水凝胶
46.利用注射泵和同轴针头，以内相溶液70μl/min、外相溶液350μl/min的速度，通过一同轴针头，同时挤出内外相溶液，进入步骤(3)制备的氯化钙凝固浴中，离子交联反应迅速，瞬间得到以内相溶液为芯、海藻酸钙水凝胶为壳的双层水凝胶，如图1、图2所示，所述双层水凝胶的形状为丝状，可以通过收卷辊收集。
47.(5)冷冻处理，制得抗冻耐热水凝胶
48.将步骤(4)制备的双层水凝胶在-30℃下冷冻4h，芯材中的水-丙三醇的二元混合溶剂具有良好的耐低温性能，聚乙醇和丙三醇中含有大量羟基，在大量氢键和局部结晶的物理交联作用下，形成柔软抗冻的聚乙醇凝胶；而海藻酸钙水凝胶外壳已经结冰，将其剥离或者放入常温的水中融化即可去除，得到抗冻耐热水凝胶，该水凝胶可实现导电功能。
49.实施例2：
50.一种抗冻耐热水凝胶成型方法，所述成型方法包括如下步骤：
51.(1)内相溶液
52.称取36g保湿剂单宁酸和4g超纯水混合均匀后，加入8g聚乙烯醇(1788型)和8g功能物料，所述功能物料含0.8g氯化钠、6.08gn-异丙基丙烯酰胺(温敏材料)、0.8g促进剂n'n'n'n'-四甲基乙二胺(temed)、0.16g引发剂过硫酸钾(kps)、0.16g交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(bis)，加热至95℃，以150rpm的转速搅拌8h，得到水凝胶前驱体溶液作为内相溶液；
53.(2)外相溶液
54.称取6g海藻酸钠和100g超纯水，加热至85℃，以650rpm的转速搅拌6h，得到均匀的淡黄色的海藻酸钠溶液作为外相溶液，室温保存备用；
55.(3)凝固浴
56.称取8g无水氯化钙和100g超纯水，以400rpm搅拌2h，得到氯化钙溶液作为凝固浴，室温保存备用；
57.(4)同轴挤出，制得双层水凝胶
58.利用注射泵和同轴针头，以内相溶液90μl/min、外相溶液450μl/min的速度，通过一同轴针头，同时挤出内外相溶液，进入步骤(3)制备的氯化钙凝固浴中，离子交联反应迅速，瞬间得到以内相溶液为芯、海藻酸钙水凝胶为壳的双层水凝胶。
59.(5)冷冻处理，制得抗冻耐热水凝胶
60.将步骤(4)制备的双层水凝胶在-30℃下冷冻12h，芯材中的水-单宁酸的二元混合溶剂具有良好的耐低温性能，聚乙烯醇和丹宁酸中含有大量羟基，在大量氢键和局部结晶的物理交联作用下，形成柔软抗冻的聚乙醇凝胶；与此同时，n-异丙基丙烯酰胺(温敏材料)在促进剂n'n'n'n'-四甲基乙二胺(temed)、引发剂过硫酸钾(kps)和交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(bis)的作用下，通过自由基聚合形成的化学交联的聚n-异丙基丙烯酰胺凝胶，并且与聚乙醇凝胶形成互穿网路结构，在赋予凝胶温敏性的同时，还通过分子链的物理纠缠提高了力学强度；而海藻酸钙水凝胶外壳已经结冰，将其剥离或者放入常温的水中融化即可去除，得到抗冻耐热水凝胶，如图4所示，所述抗冻耐热水凝胶具有温敏和导电特性。
61.实施例3：
62.一种抗冻耐热水凝胶成型方法，所述成型方法包括如下步骤：
63.(1)内相溶液
64.称取4g保湿剂山梨醇和36g超纯水混合均匀后，加入2.4g聚乙烯醇(1788型)和1g功能物料，所述功能物料含0.86gpm(温敏材料)、0.1g促进剂n'n'n'n'-四甲基乙二胺(temed)、0.02g引发剂过硫酸钾(kps)、0.02g交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(bis)，加热至65℃，以60rpm的转速搅拌2h，得到水凝胶前驱体溶液作为内相溶液；
65.(2)外相溶液
66.称取0.5g海藻酸钠和100g超纯水，加热至45℃，以250rpm的转速搅拌2h，得到均匀的淡黄色的海藻酸钠溶液作为外相溶液，室温保存备用；
67.(3)凝固浴
68.称取2g无水氯化钙和100g超纯水，以100rpm搅拌0.5h，得到氯化钙溶液作为凝固浴，室温保存备用；
69.(4)同轴挤出，制得双层水凝胶
70.利用注射泵和同轴针头，以内相溶液50μl/min、外相溶液250μl/min的速度，通过一同轴针头，同时挤出内外相溶液，进入步骤(3)制备的氯化钙凝固浴中，离子交联反应迅速，瞬间得到以内相溶液为芯、海藻酸钙水凝胶为壳的双层水凝胶。
71.(5)冷冻处理，制得抗冻耐热水凝胶
72.将双层凝胶纤维在-5℃下冷冻2h，将外层海藻酸钙层剥离或者放入常温的水中融化去除，得到抗冻耐热水凝胶。
73.实施例4：
74.一种抗冻耐热水凝胶成型方法，所述成型方法包括如下步骤：
75.(1)内相溶液
76.称取27g保湿剂乙二醇和13g超纯水混合均匀后，加入4g聚乙烯醇(1788型)和4g功能物料，所述物料含3.52gppo(温敏材料)、0.4g促进剂n'n'n'n'-四甲基乙二胺(temed)、0.04g引发剂过硫酸钾(kps)、0.04g交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(bis)，加热至80℃，以100rpm的转速搅拌5h，得到水凝胶前驱体溶液作为内相溶液；
77.(2)外相溶液
78.称取1g海藻酸钠和100g超纯水，加热至65℃，以500rpm的转速搅拌4h，得到均匀的淡黄色的海藻酸钠溶液作为外相溶液，室温保存备用；
79.(3)凝固浴
80.称取5g无水氯化钙和100g超纯水，以200rpm搅拌1h，得到氯化钙溶液作为凝固浴，室温保存备用；
81.(4)同轴挤出，制得双层水凝胶
82.利用注射泵和同轴针头，以内相溶液70μl/min、外相溶液350μl/min的速度,通过一同轴针头，同时挤出内外相溶液，进入步骤(3)制备的氯化钙凝固浴中，离子交联反应迅速，瞬间得到以内相溶液为芯、海藻酸钙水凝胶为壳的双层水凝胶。
83.(5)冷冻处理，制得抗冻耐热水凝胶
84.将双层凝胶纤维在-10℃下冷冻4h，将外层海藻酸钙层剥离或者放入常温的水中融化去除，得到抗冻耐热水凝胶。
85.实施例5-10：
86.实施例5-10的其余条件与实施例1相同，不同在于丙三醇与水的质量比不同，即实施例5-10所用的丙三醇与水的质量比分别为：10:100、30:100、50:100、66.7:100、80:100、90:100，其他同实施例1，制备得到抗冻耐热水凝胶。
87.测试例：
88.通过实施例5-10可知，当丙三醇与水的质量比不同时，制备的抗冻耐热水凝胶的抗冻温度也随之改变，因此可以通过控制丙三醇与水的质量比，制得具有很好的抗冻和耐热性能的水凝胶，本技术制备的抗冻耐热水凝胶可以在-40℃～70℃的范围内保持很好稳定性和柔韧性。
89.导电性测试：
90.裁取适宜长度实施例1制备的抗冻耐热水凝胶样品，将水凝胶拉直平铺于桌面上，使用lcr测试仪im3536(设置测试条件为1v，1khz)进行凝胶纤维的电阻测试，从1cm开始测量，每增加1cm记录一次水凝胶的电阻值，如表1所示，随着水凝胶长度的增长，电阻值不断增大。图3为实施例1制备的抗冻耐热水凝胶纤维点亮发光二极管的实物图，说明本技术实施例1制备的抗冻耐热水凝胶具有导电特性。
91.表1
[0092][0093]
温度敏感测试：
[0094]
裁取适宜长度的实施例2制备的抗冻耐热水凝胶，擦干表面水分，接入测试电路，每隔2min将其由22℃加热至35℃，重复10次，记录其电阻变化。如图5所示，加热至35℃的过程中，电阻几乎呈直线下降，之后在2min的室温冷却过程中温度下降，电阻随之上升。经过10次的循环测试，证明制备的具有温敏和导电功能的抗冻耐热水凝胶对温度变化的响应十分迅速，且可逆性、循环性良好。
[0095]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。