本发明属于共聚物技术领域，涉及一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，尤其涉及一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制备方法与应用。
背景技术：
氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)是通过对苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbs)中的不饱和双键进行选择性加氢而制得的新型热塑性弹性体。加氢处理后，sebs产品的分子链上不饱和双键大幅减少，性能相较于sbs有了显著改善。sebs既具有sbs的热塑性，又有常温下橡胶的高弹性，在高温下表现出树脂的流动性，可以直接加工成型。sebs主链的高饱和性使其具有比sbs更好的稳定性、耐热性、耐氧化性、耐候性和耐溶剂型，应用范围更为广泛。
cn106749783a公开了一种可固化交联的液体橡胶及其制备方法，所述制备方法为：向高压反应釜中先加入环己烷和四氢呋喃，开搅拌并升温；然后加入苯乙烯，用注射器注入正丁基锂/环己烷溶液；升温后由计量罐压入丁二烯，再由注射剂加入苯乙烯，将反应液压入加氢釜，通氢气，终止反应；半小时后，加入邻甲基苯甲酸甲酯和催化剂二氯二茂钛，通氢气，控制压力，每隔1小时补加邻甲基苯甲酸甲酯；反应结束后出料、过滤，再加入乙醇洗涤并分液，蒸发去除溶剂，得到聚苯乙烯链段比例不同的氢化聚苯乙烯/丁二烯/苯乙烯液体橡胶。然而所述发明提供的制备方法过程较为繁琐，且采用了邻甲基苯甲酸甲酯这种限制使用类物质，对环境造成一定危害，且产品的加氢度有待进一步提升。
由此可见，如何提供一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备方法，避免采用限制使用类物质，进一步提升产品加氢度的同时简化制备流程，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制备方法与应用，所述制备方法在加氢过程中避免了助催邻苯甲酸酯类的使用，且在加氢反应的后期采用循环氢，增大了加氢催化剂与氢气的接触面积，提高了所得产品加氢度的同时简化了制备流程。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用三段式聚合反应制备基础胶，再通入氢气终止聚合反应；
(2)混合二氯二茂钛和正丁基锂，进行陈化反应，得到加氢催化剂；
(3)混合步骤(1)所得基础胶和步骤(2)所得加氢催化剂，并通入氢气进行加氢反应，制得加氢度≥98％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
其中，步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序；步骤(3)所述加氢反应的后期采用循环氢。
本发明提供的制备方法在进行加氢反应之前，先混合二氯二茂钛和正丁基锂进行陈化反应，再将所得加氢催化剂与基础胶相混合进行后续的加氢反应，相较于常规的先加入正丁基锂后氢气终止，再加入二氯二茂钛和邻苯甲酸酯类物质进行加氢反应，提升了加氢催化剂的稳定性，避免了在加氢过程中助催邻苯甲酸酯类的使用；此外，本发明在加氢反应的后期采用循环氢，增大了加氢催化剂与氢气的接触面积，提高了所得产品的加氢度的同时简化了制备流程。
优选地，步骤(1)所述三段式聚合反应具体为：将苯乙烯和引发剂加入非极性烃类溶剂的体系中，进行第一段聚合反应；第一段聚合反应结束后，向体系中加入丁二烯，进行第二段聚合反应；第二段聚合反应结束后，向体系中加入苯乙烯，进行第三段聚合反应。
优选地，所述引发剂包括正丁基锂和/或仲丁基锂。
优选地，所述非极性烃类溶剂包括环己烷和/或正己烷。
优选地，步骤(1)所述三段式聚合反应的引发温度为55-65℃，例如可以是55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述基础胶的胶液固含为8-15wt％，例如可以是8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述基础胶的分子量为30000-200000，例如可以是30000、40000、60000、80000、100000、120000、140000、160000、180000或200000，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(1)所得基础胶只要能够满足胶液固含为8-15wt％且分子量为30000-200000即可，在此不对苯乙烯、丁二烯、引发剂和非极性烃类溶剂的具体用量及比例关系做特别限定。
优选地，步骤(1)所述三段式聚合反应在聚合釜中进行，所得基础胶转入加氢釜后通入氢气终止聚合反应。
优选地，步骤(2)所述陈化反应在陈化釜中进行。
优选地，步骤(2)所述二氯二茂钛的用量为0.2-0.3mmol/100g基础胶，例如可以是0.2mmol/100g基础胶、0.22mmol/100g基础胶、0.24mmol/100g基础胶、0.26mmol/100g基础胶、0.28mmol/100g基础胶或0.3mmol/100g基础胶，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述二氯二茂钛和正丁基锂的li/ti摩尔比为10-15，例如可以是10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5或15，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述陈化反应的温度为25-75℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述加氢反应在加氢釜中进行。
优选地，步骤(3)所述加氢反应的氢化温度为70-80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述加氢反应的氢化压力为1-2.5mpa，例如可以是1mpa、1.1mpa、1.3mpa、1.5mpa、1.7mpa、1.9mpa、2mpa、2.1mpa、2.3mpa或2.5mpa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述加氢反应的氢化时间为90-180min，例如可以是90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述加氢反应的后期具体是指氢化温度达到峰值之后的反应阶段。
作为本发明第一方面优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在聚合釜中利用引发温度为55-65℃的三段式聚合反应制备胶液固含为8-15wt％，分子量为30000-200000的基础胶，所得基础胶转入加氢釜后通入氢气终止聚合反应；所述三段式聚合反应具体为：将苯乙烯和引发剂加入非极性烃类溶剂的体系中，进行第一段聚合反应；第一段聚合反应结束后，向体系中加入丁二烯，进行第二段聚合反应；第二段聚合反应结束后，向体系中加入苯乙烯，进行第三段聚合反应；所述引发剂包括正丁基锂和/或仲丁基锂，所述非极性烃类溶剂包括环己烷和/或正己烷；
(2)在陈化釜中按照li/ti摩尔比为10-15混合二氯二茂钛和正丁基锂，进行温度为25-75℃的陈化反应，得到加氢催化剂；所述二氯二茂钛的用量为0.2-0.3mmol/100g基础胶；
(3)在加氢釜中混合步骤(1)所得基础胶和步骤(2)所得加氢催化剂，并通入氢气进行氢化温度为70-80℃，氢化压力为1-2.5mpa，氢化时间为90-180min的加氢反应，制得加氢度≥98％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
其中，步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序；步骤(3)所述加氢反应在氢化温度达到峰值之后采用循环氢。
第二方面，本发明提供一种采用如第一方面所述制备方法制备得到的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在高分子膜、玩具或医疗制品方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的制备方法在进行加氢反应之前，先混合二氯二茂钛和正丁基锂进行陈化反应，再将所得加氢催化剂与基础胶相混合进行后续的加氢反应，相较于常规的先加入正丁基锂后氢气终止，再加入二氯二茂钛和邻苯甲酸酯类物质进行加氢反应，提升了加氢催化剂的稳定性，避免了在加氢过程中助催邻苯甲酸酯类的使用；
(2)本发明在加氢反应的后期采用循环氢，增大了加氢催化剂与氢气的接触面积，提高了所得产品的加氢度的同时简化了制备流程。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在聚合釜中利用引发温度为60℃的三段式聚合反应制备胶液固含为12wt％，分子量为120000的基础胶，所得基础胶转入加氢釜后通入氢气终止聚合反应；所述三段式聚合反应具体为：将苯乙烯和正丁基锂加入环己烷的体系中，进行第一段聚合反应；第一段聚合反应结束后，向体系中加入丁二烯，进行第二段聚合反应；第二段聚合反应结束后，向体系中加入苯乙烯，进行第三段聚合反应；
(2)在陈化釜中按照li/ti摩尔比为12混合二氯二茂钛和正丁基锂，进行温度为50℃的陈化反应，得到加氢催化剂；所述二氯二茂钛的用量为0.25mmol/100g基础胶；
(3)在加氢釜中混合步骤(1)所得基础胶和步骤(2)所得加氢催化剂，并通入氢气进行氢化温度为75℃，氢化压力为2mpa，氢化时间为140min的加氢反应，制得加氢度为99％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
其中，步骤(3)所述加氢反应在氢化温度达到峰值之后采用循环氢。
实施例2
本实施例提供一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在聚合釜中利用引发温度为58℃的三段式聚合反应制备胶液固含为10wt％，分子量为100000的基础胶，所得基础胶转入加氢釜后通入氢气终止聚合反应；所述三段式聚合反应具体为：将苯乙烯和仲丁基锂加入正己烷的体系中，进行第一段聚合反应；第一段聚合反应结束后，向体系中加入丁二烯，进行第二段聚合反应；第二段聚合反应结束后，向体系中加入苯乙烯，进行第三段聚合反应；
(2)在陈化釜中按照li/ti摩尔比为11混合二氯二茂钛和正丁基锂，进行温度为40℃的陈化反应，得到加氢催化剂；所述二氯二茂钛的用量为0.25mmol/100g基础胶；
(3)在加氢釜中混合步骤(1)所得基础胶和步骤(2)所得加氢催化剂，并通入氢气进行氢化温度为72℃，氢化压力为1.8mpa，氢化时间为120min的加氢反应，制得加氢度为98％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
其中，步骤(3)所述加氢反应在氢化温度达到峰值之后采用循环氢。
实施例3
本实施例提供一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在聚合釜中利用引发温度为62℃的三段式聚合反应制备胶液固含为14wt％，分子量为180000的基础胶，所得基础胶转入加氢釜后通入氢气终止聚合反应；所述三段式聚合反应具体为：将苯乙烯和正丁基锂加入正己烷的体系中，进行第一段聚合反应；第一段聚合反应结束后，向体系中加入丁二烯，进行第二段聚合反应；第二段聚合反应结束后，向体系中加入苯乙烯，进行第三段聚合反应；
(2)在陈化釜中按照li/ti摩尔比为14混合二氯二茂钛和正丁基锂，进行温度为60℃的陈化反应，得到加氢催化剂；所述二氯二茂钛的用量为0.25mmol/100g基础胶；
(3)在加氢釜中混合步骤(1)所得基础胶和步骤(2)所得加氢催化剂，并通入氢气进行氢化温度为78℃，氢化压力为2.2mpa，氢化时间为160min的加氢反应，制得加氢度为98％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
其中，步骤(3)所述加氢反应在氢化温度达到峰值之后采用循环氢。
实施例4
本实施例提供一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在聚合釜中利用引发温度为55℃的三段式聚合反应制备胶液固含为8wt％，分子量为30000的基础胶，所得基础胶转入加氢釜后通入氢气终止聚合反应；所述三段式聚合反应具体为：将苯乙烯和仲丁基锂加入环己烷的体系中，进行第一段聚合反应；第一段聚合反应结束后，向体系中加入丁二烯，进行第二段聚合反应；第二段聚合反应结束后，向体系中加入苯乙烯，进行第三段聚合反应；
(2)在陈化釜中按照li/ti摩尔比为10混合二氯二茂钛和正丁基锂，进行温度为25℃的陈化反应，得到加氢催化剂；所述二氯二茂钛的用量为0.2mmol/100g基础胶；
(3)在加氢釜中混合步骤(1)所得基础胶和步骤(2)所得加氢催化剂，并通入氢气进行氢化温度为70℃，氢化压力为1mpa，氢化时间为180min的加氢反应，制得加氢度为98％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
其中，步骤(3)所述加氢反应在氢化温度达到峰值之后采用循环氢。
实施例5
本实施例提供一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在聚合釜中利用引发温度为65℃的三段式聚合反应制备胶液固含为15wt％，分子量为200000的基础胶，所得基础胶转入加氢釜后通入氢气终止聚合反应；所述三段式聚合反应具体为：将苯乙烯和正丁基锂加入正己烷的体系中，进行第一段聚合反应；第一段聚合反应结束后，向体系中加入丁二烯，进行第二段聚合反应；第二段聚合反应结束后，向体系中加入苯乙烯，进行第三段聚合反应；
(2)在陈化釜中按照li/ti摩尔比为15混合二氯二茂钛和正丁基锂，进行温度为75℃的陈化反应，得到加氢催化剂；所述二氯二茂钛的用量为0.3mmol/100g基础胶；
(3)在加氢釜中混合步骤(1)所得基础胶和步骤(2)所得加氢催化剂，并通入氢气进行氢化温度为80℃，氢化压力为2.5mpa，氢化时间为90min的加氢反应，制得加氢度为98％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
其中，步骤(3)所述加氢反应在氢化温度达到峰值之后采用循环氢。
对比例1
本对比例提供一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在聚合釜中利用引发温度为60℃的三段式聚合反应制备胶液固含为12wt％，分子量为120000的基础胶，所得基础胶转入加氢釜后通入氢气终止聚合反应；所述三段式聚合反应具体为：将苯乙烯和正丁基锂加入环己烷的体系中，进行第一段聚合反应；第一段聚合反应结束后，向体系中加入丁二烯，进行第二段聚合反应；第二段聚合反应结束后，向体系中加入苯乙烯，进行第三段聚合反应；
(2)在加氢釜中混合步骤(1)所得基础胶和正丁基锂，停止通入氢气；再加入二氯二茂钛和邻甲基苯甲酸甲酯，通入氢气进行氢化温度为75℃，氢化压力为2mpa，氢化时间为140min的加氢反应，制得加氢度为98％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；所述正丁基锂和二氯二茂钛按照li/ti摩尔比为12，且所述二氯二茂钛的用量为0.25mmol/100g基础胶。
其中，步骤(2)所述加氢反应在氢化温度达到峰值之后采用循环氢。
相较于实施例1，本对比例采用了限制使用类物质邻甲基苯甲酸甲酯，虽然也可制得加氢度≥98％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，但是不符合环保要求。
对比例2
本对比例提供一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在聚合釜中利用引发温度为60℃的三段式聚合反应制备胶液固含为12wt％，分子量为120000的基础胶，所得基础胶转入加氢釜后通入氢气终止聚合反应；所述三段式聚合反应具体为：将苯乙烯和正丁基锂加入环己烷的体系中，进行第一段聚合反应；第一段聚合反应结束后，向体系中加入丁二烯，进行第二段聚合反应；第二段聚合反应结束后，向体系中加入苯乙烯，进行第三段聚合反应；
(2)在陈化釜中按照li/ti摩尔比为12混合二氯二茂钛和正丁基锂，进行温度为50℃的陈化反应，得到加氢催化剂；所述二氯二茂钛的用量为0.25mmol/100g基础胶；
(3)在加氢釜中混合步骤(1)所得基础胶和步骤(2)所得加氢催化剂，并通入氢气进行氢化温度为75℃，氢化压力为2mpa，氢化时间为140min的加氢反应，制得加氢度为97％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
相较于实施例1，本对比例在加氢反应的后期并未采用循环氢，加氢催化剂与氢气的接触面积减小，从而导致所得产品的加氢度存在一定程度的下降。
由此可见，本发明提供的制备方法在进行加氢反应之前，先混合二氯二茂钛和正丁基锂进行陈化反应，再将所得加氢催化剂与基础胶相混合进行后续的加氢反应，相较于常规的先加入正丁基锂后氢气终止，再加入二氯二茂钛和邻苯甲酸酯类物质进行加氢反应，提升了加氢催化剂的稳定性，避免了在加氢过程中助催邻苯甲酸酯类的使用；此外，本发明在加氢反应的后期采用循环氢，增大了加氢催化剂与氢气的接触面积，提高了所得产品的加氢度的同时简化了制备流程。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。