一种光控自由基聚合协同开环共聚制备双亲嵌段共聚物的方法

1.本发明属于聚合物合成技术领域，涉及一种双亲聚合物的合成方法，特别涉及光控可逆加成链转移自由基聚合协同路易斯酸碱对催化环状酸酐与环氧化物开环共聚一锅法制备双亲嵌段共聚物方法。


背景技术：

2.双亲性聚合物材料是指同时含有亲水段和疏水段的高分子体系，兼具有高分子的稳定性和低分子的表面活性，利用其自组装性能可制备具有纳米结构的高分子刷、星形高聚物、高分子nps、高分子纳米纤维、高分子膜等，在纳米材料(l
‑
b)膜、高分子液晶、药物靶向与缓释、高分子合金，三次采油以及化学工业中的粘合剂、乳液聚合和分散聚合等，都具有很好的应用性。典型的双亲性聚合物通常是合成类双亲嵌段聚合物，多采用分步多次聚合进行制备，步骤较多，能耗多，比较繁琐。
3.近年来，一锅法制备双亲嵌段聚合物逐渐被报道出来，相关研究工作得到较快发展。目前较多报道体系都是利用可逆加成链转移剂控制的乳液聚合(polymer，2016，106，275
‑
284，macromolecules 2011,44,7584
–
7593，macromolecules 2011,44,5590
–
5598，macromol.rapid commun.2011,32,1270
–
1276)，然而该方法仅限于水相中进行，产物结构规整性较差，分子量分布略宽，且只适用于烯烃类单体的聚合，完全不具备降解特性。另外一大类体系利用大分子亲水性引发剂引发烯类单体或其它环脂类或环状碳酸酯单体共聚，从而得到双亲聚合物(biomacromolecules 2013,14,2171
‑
2178，macromol.rapid commun.2007,28,2151
–
2158)。近来，利用一锅法两种聚合形式同步进行制备双亲聚合物备受关注，例如，hyun uk kang等利用链转移剂(引发剂)实现了自由基聚合和己内酯开环聚合两种聚合形式同步进行，得到了聚吡咯烷酮与聚己内酯的双亲嵌段聚合物，然而该方法中两种聚合都依赖温度的影响，只有温度同时都满足两种聚合形式的需求，才能实现两种聚合同步进行，且两嵌段的分子量或比例严重依赖原始投料比，其它方式无法实现对两嵌段分子量的调控(macromolecules 2013,46,1291
‑
1295)；赵俊鹏等利用膦腈碱(t
‑
bup1)作催化剂催化环状酸酐与环氧乙烷共聚，两者共聚活性极高，先得到交替型聚酯，而过量的环氧乙烷在催化剂的“自缓冲”作用下进一步开环聚合得到亲水性聚醚，从而得到了双亲嵌段聚合物，该方法对应单体种类极为有限，可获得的双亲聚合物种类极为有限(acs macro lett.2017,6,1094
‑
1098)。尽管一锅法制备双亲性嵌段聚合物的方法有多种形式，但都或多或少存在上述的问题。因此开发更简便、高效、易于操控且产物结构可调的新型一锅聚合法仍是目前的研究重点。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种光控自由基聚合协同开环共聚制备双亲嵌段共聚物的方法，即光控可逆加成链转移自由基聚合协同路易斯酸碱对催化环状酸酐与环氧化物开环
共聚一锅法制备双亲嵌段共聚物方法，以实现以下发明目的：本发明的制备方法简单易操作，生产成本低，具有一定的生物降解性、聚合过程易于操控且产物结构可精确调控，在纳米材料膜、高分子液晶、药物靶向与缓释、高分子合金，三次采油等领域具有极高的应用价值。
5.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是光控可逆加成链转移自由基聚合协同路易斯酸碱对催化环状酸酐与环氧化物开环共聚一锅法制备双亲嵌段共聚物方法，具体的制备步骤如下：
6.s1、于聚合反应体系中同时加入含羟基或羧基可逆加成链转移试剂，光引发剂，亲水性烯类单体，路易斯酸和路易斯碱组成的路易斯酸碱对催化体系，环氧化合物及环状酸酐；
7.s2、在一定的温度条件下，利用链转移试剂为引发剂，以路易斯酸碱对催化环状酸酐与环氧化物开环共聚，链转移剂附着在聚酯的末端，与此同时，辐照可见光或紫外光，光引发剂分解产生自由基，实现烯类单体的自由基聚合，经链转移剂的可逆加成使亲水聚烯烃链与聚酯链加成，从而形成双亲嵌段聚合物。
8.优选的，步骤s1中，聚合反应体系选用干燥的聚合反应管在氮气氛围下进行反应；步骤s2中，聚合反应管密封后置于油浴中并在可见光或紫外光的辐照下进行反应，从聚合反应管取出的反应混合物倒入乙醚和正己烷的混合溶液中进行沉析，反复沉析多次、过滤，得到的聚合物真空干燥得到双亲嵌段聚合物。
9.优选的，链转移剂为4
‑
氰基
‑4‑
[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫羰基]戊酸(ttc
‑
cooh)，4
‑
氰基
‑4‑
[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫羰基]戊醇(ttc
‑
oh)，4
‑
氰基
‑4‑
(硫代苯甲酰)戊酸，2
‑
甲基
‑2‑
(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸的至少一种，链转移剂的结构通式如下所示；
[0010]
r
‑
oh(1)，r
‑
cooh(2)；
[0011]
结构式及对应中文名称如：
[0012]4‑
氰基
‑4‑
[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫羰基]戊酸(ttc
‑
cooh)
[0013]4‑
氰基
‑4‑
[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫羰基]戊醇(ttc
‑
oh)
[0014]4‑
氰基
‑4‑
(硫代苯甲酰)戊酸
[0015]2‑
甲基
‑2‑
(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸。
[0016]
优选的，光引发剂为苯甲酰甲酸甲酯，安息香双甲醚，2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮，1
‑
羟基环己基苯基甲酮，2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲硫基苯基)
‑2‑
吗啉基
‑1‑
丙酮，(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉苯基)丁酮，2
‑
羟基
‑4′‑
(2
‑
羟乙氧基)
‑2‑
甲基苯丙酮，2
‑
二甲氨基
‑2‑
(4
‑
甲基)苄基
‑1‑
[4
‑
(4
‑
吗啉基)苯基]
‑1‑
丁酮，二苯甲酮，四乙基米氏酮的至少一种。
[0017]
优选的，亲水烯类单体为丙烯酰胺，n
‑
异丙基丙烯酰胺，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，n，n
‑
二甲基丙烯酰胺，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的至少一种。
[0018]
优选的，路易斯酸和路易斯碱组成的路易斯酸碱对催化体系中，路易斯酸选自三乙基硼、三丁基硼、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、二乙基甲氧基硼烷的至少一种；路易斯碱为三苯基膦(pph3)、双(三苯基膦)氯化铵(ppncl)、四苯基氯化膦(pph4cl)、1,8
‑
二氮杂二环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯(dbu)、膦腈碱(t
‑
bup1或t
‑
bup2)的至少一种。
[0019]
优选的，环状酸酐为丁二酸酐、2
‑
甲基琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酐、邻苯二甲酸酐等，酸酐通过先于醋酸酐中重结晶，再多次升华进行纯化；环氧化合物为环氧丙烷、环氧环戊烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、氧化环己烷、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚，环状酸酐或环氧化合物皆不含不饱和双键。
[0020]
优选的，聚合物制备中，链转移剂与光引发剂摩尔比例：1～10：1；链转移剂与亲水烯类单体摩尔比：1：100～500；链转移剂与路易斯酸的摩尔比：5：1～10；路易斯酸与路易斯碱的摩尔比为1～5：1；路易斯碱与环氧化物的摩尔比为1：100～500；环状酸酐与环氧化物的摩尔比为1：1～5；共聚反应在溶液条件下进行，共聚反应温度为0～60℃，在自生压力下光照反应时间0～5h，加热反应0～24h。
[0021]
优选的，步骤s2中，辐照光选用紫外光或可见光，波长为365nm、390nm、405nm或440nm中的一种，光强为0.4mw/cm2～10mw/cm2。
[0022]
本发明利用特殊的链转移剂引发剂桥连自由基聚合和环氧化物/环状酸酐开环共聚两种聚合方式，前者依赖光引发，后者需要依赖一定温度克服聚合位垒，即实现两种聚合形式互不干扰，可通过控制任一物理辅助形式实现对任一嵌段聚合的有效操控，得到结构可控的双亲嵌段聚合物。
[0023]
本发明方法所采用的聚合方法兼具两种聚合方式，两种聚合机理同步进行，互不干扰；所有单体引发剂和催化剂置于一个反应装置，聚合一锅进行；一方面，可以通过调整光引发剂与烯类单体的比例，实现对亲水嵌段分子量的有效调控，通过调控链转移剂与环氧化物/环状酸酐的比例，实现对疏水聚酯嵌段分子量的有效调控；另一方面，也可以通过调控光照时间长短调控亲水嵌段的分子量，通过加热时间长短调控聚酯嵌段的分子量，这种物理调节形式使得聚合物结构的调控变得更加简便。另外，由于两种聚合形式互不干扰，且两种聚合所适用单体种类繁多，通过改变单体种类，可获得性能各异的双亲嵌段聚合物，调整两嵌段的比例，可以改变聚合物亲疏水性，赋予其更为丰富的组装行为。这些都使合成得到的聚合物具有广阔的应用前景
[0024]
与现有技术相比，本发明中的有益效果为：
[0025]
(1)本发明首次将光控可逆加成链转移自由基聚合与温度控制的非金属路易斯酸碱对催化环氧化物与环状酸酐开环共聚通过一锅反应有效结合，创新性的利用特殊链转移引发剂将两种聚合机理对应的聚合产物桥连，得到链转移引发剂为连接点的双亲嵌段聚合物。而现有技术一类主要利用可逆加成链转移剂控制的乳液聚合进行合成，该方法仅限于水相中进行，产物结构规整性较差，分子量分布略宽，且只适用于烯烃类单体的聚合，完全不具备降解特性。另一大类利用大分子亲水性引发剂引发烯类单体或其它环脂类或环状碳酸酯单体共聚，从而得到双亲聚合物，大分子亲水引发剂价格略贵，特殊结构需要复杂的合成，多数情况结构不精确。还有部分体系利用一锅法两种聚合形式同步进行制备双亲聚合物，然而这些技术中两种聚合形式都依赖单一物理源如温度的影响，只有其同时都满足两种聚合形式的需求，才能实现两种聚合同步进行，且两嵌段的分子量或比例严重依赖原始投料比，无法通过简易的改变外界条件实现对两嵌段分子量及结构的调控。本发明方法所采用的聚合方法兼具两种聚合方式，两种聚合机理同步进行，互不干扰；所有单体引发剂和催化剂置于一个反应装置，聚合一锅进行；可简便通过调控光照时间长短调控亲水嵌段的分子量，通过加热时间长短调控聚酯嵌段的分子量，这种物理调节形式使得聚合物结构的
调控变得更加简便。另，由于两种聚合形式互不干扰，且两种聚合所适用单体种类繁多，通过改变单体种类，可获得性能各异的双亲嵌段聚合物，调整两嵌段的比例，可以改变聚合物亲疏水性，赋予其更为丰富的组装行为。本发明中的合成方法总体而言更为简便、高效、易于操控且产物结构可调。这些都使合成得到的聚合物具有广阔的应用前景。
[0026]
(2)另外，聚合体系中未使用金属引发剂或金属催化剂，可避免合成的聚合物中存在有毒重金属离子残留，有利于其在生物材料等领域的应用；环氧化物和环状酸酐种类丰富，价格低廉，同时环氧化物和环状酸酐化学修饰简便，易于后期功能化；亲水性单体种类繁多，性能各异，使得构筑制得双亲嵌段聚合物性质更为丰富；利用价格低廉、易制备且稳定性好的非金属路易斯酸碱对催化环氧化物与酸酐的开环共聚，易于获得序列、规整性可控的聚酯疏水结构，同时非金属路易斯酸碱对的催化活性较高，可催化的环氧化物与环酸酐种类较多，对于部分化学修饰的单体也具有很好的催化活性，有利于材料的功能化；利用部分环氧化物与酸酐开环共聚可得到疏水脂肪族聚酯嵌段，能够在特定环境中经水解、酶解等过程，逐渐降解成小分子化合物，其具有优异的生物可降解性，同时低毒、生物相容性良好；以上诸多特性使得本发明方法制备得到得嵌段聚合物应用领域大大拓展。
附图说明
[0027]
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0028]
图1为本发明中双亲嵌段聚合物的分子量及分布图；
[0029]
图2为本发明中双亲嵌段聚合物溶解在氘代氯仿中进行1h nmr测试后的核磁氢谱图；
[0030]
图3为本发明实施例十一中利用动态光散射仪测定组装体的粒径及粒径分布图。
具体实施方式
[0031]
以下结合具体实施将对本发明进行进一步的说明。
[0032]
本发明以下实施例中所得双亲嵌段聚合物的分子量和结构分别采用sec和1hnmr测定。聚合物的相对分子量及分子量分布利用凝胶渗透色谱(viscotek270高效液相色谱泵、viscotek凝胶色谱柱(g2000h hr,g3000h hr,and g4000h hr)、viscotek示差折光指数检测器中测定，含色谱级四氢呋喃(thf)柱温35℃，流速1.0ml/min。核磁在bruker avance dmx400(1h:400mhz)仪器上测定，用氘代氯仿(cdcl3)作为溶剂，四甲基硅烷(tms)作为内标。利用brookhaven 173plus动态光散射仪对双亲高分子的组装行为进行检测，证实双亲结构的形成。
[0033]
实施例一
[0034]
在充满氮气的手套箱内，于干燥的聚合反应管内依次放入搅拌子，加入链转移剂引发剂4
‑
氰基
‑4‑
[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫羰基]戊酸(ttc
‑
cooh)(80mg,0.2mmol),(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo)(17.4mg,0.05mmol),n
‑
异丙基丙烯酰胺(1.13g,10mmol)，氧化环戊烷(0.44ml,5mmol),邻苯二甲酸酐(先重结晶再升华)(0.74g,5mmol),三乙基硼(teb)的thf溶液(10μl,0.1mmol),膦腈碱(t
‑
bup1)(10μl,0.04mmol),thf(2ml)。投料完毕后，震荡均匀，使单体、链转移剂、引发剂和催化剂完全溶解。取出放于60℃油浴锅内
磁力搅拌下反应，同时利用3mw/cm2强度得405nm波长蓝光辐照同时加热24小时,反应结束后取少量粗产物进行核磁测试,计算单体转化率。之后将粗产物在乙醚中沉析三次,得到纯化产物,放置于真空干燥箱内干燥。得到双亲嵌段聚合物，邻苯二甲酸酐单体转化率>99％，所得聚合物分子量为18.4kda，分子量分布为1.78，分子量及分布图见图1中数据1。
[0035]
所得聚合物溶解在氘代氯仿中，进行1h nmr测试，核磁氢谱图见附图2。图2中可见，化学位移7.8ppm、7.5ppm对应为邻苯二甲酸酐聚合引入到聚合物链之后片段中苯环上的氢；化学位移6.3ppm、6.1ppm分别对应环氧环戊烷的外环上对称得两个ch2上的氢；化学位移5.85ppm、5.63ppm对应参与聚合到主链上得环氧环戊烷得两个ch2上的氢；化学位移4.15ppm对应环氧环戊烷上最后一个ch2上的氢；化学位移4.0ppm对应n，n
‑
二甲基丙烯酰胺聚合引入主链后n位上叔丁基碳上的ch上的氢；化学位移1.0
‑
2.0ppm对应n，n
‑
二甲基丙烯酰胺聚合引入主链后剩余的氢。通过积分面积计算可知，亲水单体引入的数目约为疏水单体(环氧或酸酐)的五倍。
[0036]
实施例二
[0037]
本实施例中其它聚合条件与实施例一相同，仍然采用4
‑
氰基
‑4‑
[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫羰基]戊酸(ttc
‑
cooh)为链转移剂引发剂，所不同的蓝光辐照时间改为0h，加热时间不变，60℃油浴中反应24h，其它投料类别及比例一致，邻苯二甲酸酐单体转化率>99％，所得聚合物分子量为7.8kda，分子量分布为1.56，只加热不光照数据见附图1中数据2。
[0038]
实施例三
[0039]
本实施例中的其它聚合条件与实施例一相同，仍然采用4
‑
氰基
‑4‑
[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫羰基]戊酸(ttc
‑
cooh)为链转移剂引发剂，所不同的是蓝光强度不变辐照时间改为12h，加热时间不变，60℃油浴中反应24h，其它投料类别及比例一致，所得聚酯收率为92％。邻苯二甲酸酐单体转化率>99％，所得聚合物分子量为14.7kda，分子量分布为1.64。
[0040]
实施例四
[0041]
本实施例中的其它聚合条件与实施例一相同，所不同的是采用4
‑
氰基
‑4‑
[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫羰基]戊醇(ttc
‑
oh)为链转移剂引发剂，其它投料类别及比例一致，辐照相同功率相同波长蓝光，60℃油浴中反应24h，邻苯二甲酸酐单体转化率>99％，所得聚合物分子量为18.1kda，分子量分布为1.75。
[0042]
实施例五
[0043]
本实施例中的其它聚合条件与实施例一相同，仍然采用4
‑
氰基
‑4‑
[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫羰基]戊酸(ttc
‑
cooh)为链转移剂引发剂，所不同的是采用二苯甲酮为光引发剂，其它投料类别及比例一致，辐照相同功率相同波长蓝光，60℃油浴中反应24h，邻苯二甲酸酐单体转化率>99％，所得聚合物分子量为19.6kda，分子量分布为1.57。
[0044]
实施例六
[0045]
本实施例中的其它聚合条件与实施例一相同，仍然采用4
‑
氰基
‑4‑
[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫羰基]戊酸(ttc
‑
cooh)为链转移剂引发剂，所不同的是采用n，n
‑
二甲基丙烯酰胺为亲水单体，其它投料类别及比例一致，辐照相同功率相同波长蓝光，60℃油浴中反应24h，邻苯二甲酸酐单体转化率>99％，所得聚合物分子量为20.2kda，分子量分布为1.49。
[0046]
实施例七
[0047]
本实施例中的其它聚合条件与实施例一相同，仍然采用4
‑
氰基
‑4‑
[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫羰基]戊酸(ttc
‑
cooh)为链转移剂引发剂，所不同的是路易斯碱改为四苯基氯化膦，其它投料类别及比例一致，辐照相同功率相同波长蓝光，60℃油浴中反应24h，邻苯二甲酸酐单体转化率>99％，所得聚合物分子量为18.7kda，分子量分布为1.68。
[0048]
实施例八
[0049]
本实施例中的其它聚合条件与实施例一相同，仍然采用4
‑
氰基
‑4‑
[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫羰基]戊酸(ttc
‑
cooh)为链转移剂引发剂，所不同的是路易斯酸改为三苯基硼，其它投料类别及比例一致，辐照相同功率相同波长蓝光，60℃油浴中反应24h，邻苯二甲酸酐单体转化率87％，所得聚合物分子量为15.6kda，分子量分布为1.82。
[0050]
实施例九
[0051]
本实施例中的其它聚合条件与实施例一相同，仍然采用4
‑
氰基
‑4‑
[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫羰基]戊酸(ttc
‑
cooh)为链转移剂引发剂，所不同的是环氧化物改为氧化环己烯，其它投料类别及比例一致，辐照相同功率相同波长蓝光，60℃油浴中反应24h，邻苯二甲酸酐单体转化率>99％，所得聚合物分子量为21.8kda，分子量分布为1.65。
[0052]
实施例十
[0053]
本实施例中的其它聚合条件与实施例一相同，仍然采用4
‑
氰基
‑4‑
[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫羰基]戊酸(ttc
‑
cooh)为链转移剂引发剂，其它投料类别及比例一致，辐照相同功率相同波长蓝光24h，所不同的是60℃油浴中加热12h(后通过冷却水迅速冷却至室温)，其它投料类别及比例一致，邻苯二甲酸酐单体转化率71％，所得聚合物分子量为16.1kda，分子量分布为1.50。
[0054]
实施例十一
[0055]
本实施例取实施例九中制备的双亲嵌段聚合物200mg溶于0.5ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中，溶解后缓慢滴入80ml去离子水中同时搅拌。之后将组装液装入透析袋内,并于水中透析两天,中间换水4次，以除去n,n
‑
二甲基甲酰胺。
[0056]
将组装液浓度稀释到0.5mg/ml，利用动态光散射仪测定其粒径及粒径分布，见附图3，由动态光散射数据可知组装体的粒径约119nm,分布指数约为0.133，由此可知该发明方法确实可以制备得到组装性能优异的双亲嵌段聚合物。
[0057]
由此实施可见，本发明所记载的合成方法成功实现光控可逆加成链转移自由基聚合与温度控制的非金属路易斯酸碱对催化环氧化物与环状酸酐开环共聚通过一锅反应有效结合，创新性的利用特殊链转移引发剂将两种聚合机理对应的聚合产物桥连，得到链转移引发剂为连接点的双亲嵌段聚合物；聚合方法兼具两种聚合方式，两种聚合机理同步进行，互不干扰；所有单体引发剂和催化剂置于一个反应装置，聚合一锅进行；可简便通过调控光照时间长短调控亲水嵌段的分子量，通过加热时间长短调控聚酯嵌段的分子量，这种物理调节形式使得聚合物结构的调控变得更加简便。另，由于两种聚合形式互不干扰，且两种聚合所适用单体种类繁多，通过改变单体种类，可获得性能各异的双亲嵌段聚合物，调整两嵌段的比例，可以改变聚合物亲疏水性，赋予其更为丰富的组装行为；聚合体系中未使用金属引发剂或金属催化剂，可避免合成的聚合物中存在有毒重金属离子残留，有利于其在生物材料等领域的应用；环氧化物和环状酸酐种类丰富，价格低廉，同时环氧化物和环状酸
酐化学修饰简便，易于后期功能化；亲水性单体种类繁多，性能各异，使得构筑制得双亲嵌段聚合物性质更为丰富；所使用的催化剂廉价易得，催化活性高，易获得序列、规整性可控的聚酯嵌段结构；单体来源广，价格低廉；由于催化剂链转移剂及引发剂为有机化合物，可有效避免合成的聚合物中残存有毒重金属离子，生物相容性优异。本发明中的合成方法总体而言更为简便、高效、易于操控且产物结构可调，这些都使合成得到的聚合物具有广阔的应用前景。
[0058]
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。