一种基于离子液改性金属氧化物的杂化交联丁腈橡胶的制备方法

本发明涉及橡胶加工的技术领域，特别涉及一种基于离子液改性金属氧化物的杂化交联丁腈橡胶的制备方法。

背景技术：

橡胶是一种具有可逆形变的弹性聚合物材料，在外部作用力下可以产生很大形变，并且具有一定恢复能力。总的来说，橡胶分为天然橡胶和合成橡胶两类，天然橡胶是从橡胶树、橡胶草等植物中提取胶质后加工制成；合成橡胶则由石油中提取的各种小分子单体经聚合反应而得。橡胶制品有很广泛的应用，比如家居产品、服装衣物、体育用品等(比如鞋底、皮筏艇)日常用品领域，以及医用、交通、建筑、电子等高端领域(比如垫圈、密封圈)，都离不开橡胶的使用。

丁腈橡胶属于合成橡胶的一种，相对于其它橡胶具有更好的耐热性、耐油性，并且有良好的气密性和粘接性，在工业产品领域使用更加广泛。然而丁腈橡胶如果不硫化交联，分子链呈线性结构，强度低、耐磨性差，不具备使用价值。橡胶制品通常都是通过共价键硫化交联，再通过添加炭黑、二氧化硅、纤维等纳米填料对橡胶补强，但是此种交联橡胶产品废弃后因共价键不易断键难以回收使用，造成大量的资源浪费，产生环境污染。因此，开发可逆交联橡胶并同步补强，对橡胶的改性和回收再加工利用具有很重要的意义。

可逆交联橡胶可通过添加交联助剂使橡胶分子内部形成可逆的共价键，如二硫键以及通过diels-aider反应、烯烃分解反应、酯交换反应生成的共价键等。此外，构建可逆非共价键(配位键、离子键、氢键等)也是制备可回收橡胶材料的重要方法。上述方法用可逆交联替代了不可逆的共价交联，但是较弱的可逆键往往带来橡胶材料强度的降低，还需要对橡胶同步补强。传统补强橡胶是通过添加有机/无机纳米粒子，对于可逆交联体系，这些补强剂对可逆键的形成没有作用。而金属氧化物纳米粒子作为添加剂加入橡胶体系时，其较高强度可为橡胶体系补强，同时其提供的金属阳离子可与含活泼氢的橡胶(如分子链上含羧基的橡胶)形成离子键，离子键在加工条件下可以断键再次形成，构建可逆交联橡胶。常见的金属氧化物有氧化铜、氧化镁、氧化锌、氧化铁、氧化钛、氧化铈等，因各自特性的不同，加入金属氧化物还能赋予橡胶材料一些独特的性能，比如抗菌性、阻燃、发光等。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种基于离子液改性金属氧化物的杂化交联丁腈橡胶的制备方法，实现同步提高了强度和韧性。且相比与传统共价交联的丁腈橡胶，本发明制备交联橡胶的方法可实现橡胶材料回收再加工，减少资源浪费。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种基于离子液改性金属氧化物的杂化交联丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：

s1、将材料按照质量分数进行预混，所述材料包括丁腈橡胶、金属氧化物、助交联剂2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过氧化二异丙苯以及甲基咪唑氯盐离子液；

s2、将步骤s1中的材料通过转矩流变仪对共混物进行预混，且将预混过后的胶料剪碎成小块备用；

s3、通过模具和平板硫化机对步骤s2中的胶料进行热压处理，获得拉伸强度和断裂生长率均提高的杂化交联丁腈橡胶。

优选的于，所述丁腈橡胶包括不同含量腈基的普通丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或羧基丁腈橡胶，所述丁腈橡胶的质量分数为100份。

优选的，还包括丙烯晴、金属氧化物，所述丙烯晴含量优选20～45％。

优选的于，所述甲基咪唑氯盐离子液包括咪唑结构的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐及1-己基-3-甲基咪唑碘盐。

优选的，所述材料质量分数分别为丁腈橡胶100份、金属氧化物2-20份、助交联剂2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2-20份、过氧化二异丙苯0.1-2份、甲基咪唑氯盐离子液0.2-10份，且每种组分的重量份数均按照丁腈橡胶100份为计算基准。

优选的，所述步骤s2中预混工艺的温度为50-80℃、转速为60r/min，预混时间5-15min。

优选的，所述s3中的热处理包括以下步骤：

s31、通过使用聚酰亚胺薄膜盖住模具与预混料，使用铁板压合住，放入平板硫化机中热压；

s32、在无压力在热处理温度下预热2-10min，然后15兆帕下热压20-150min；

s33、将步骤s32每间隔5-10min卸除压力放气一次；

s34、通过冷却水，在冷却区15兆帕冷压1min，取出产品，剪裁切割并保存。

本发明与现有技术相比，其有益效果是：通过新颖配方中丁腈橡胶、金属氧化物、助交联剂2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过氧化二异丙苯、甲基咪唑氯盐离子液等优选份数的混合，借助转矩流变仪和平板硫化机在优选工艺条件下制备样品，提供了一种制备基于离子液改性金属氧化物的可逆离子键和少量共价键杂化交联丁腈橡胶/金属氧化物新型复合材料的方法。相比原始的丁腈橡胶，获得的杂化可逆交联丁腈橡胶拉伸强度提高约1-3倍、断裂生长率提高约3-5倍，实现同步提高了强度和韧性。且相比与传统共价交联的丁腈橡胶，本发明制备交联橡胶的方法可实现橡胶材料回收再加工，减少资源浪费。

且通过构建可逆键的添加成分金属氧化物同时具有补强作用，制备一种强度和弹性同时提高的可回收再加工利用的交联丁腈橡胶。为了提高金属氧化物粒子的分散性，进而提高离子交联效率，本发明通过离子液对金属氧化物静电吸附削弱粒子间的相互作用，从而达到减小粒子聚集的效果。本发明提供的制备方法，成本低，对设备损耗小，工艺简单，容易实现大规模生产，具有良好的市场前景。

附图说明

图1为根据本发明的基于离子液改性金属氧化物的杂化交联丁腈橡胶的制备方法的流程框图；

图2为根据本发明的基于离子液改性金属氧化物的杂化交联丁腈橡胶的制备方法的不同氧化铜含量的杂化交联丁腈橡胶拉伸性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参照图1-2，一种基于离子液改性金属氧化物的杂化交联丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：s1、将材料按照质量分数进行预混，所述材料包括丁腈橡胶、金属氧化物、助交联剂2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过氧化二异丙苯以及甲基咪唑氯盐离子液；

s2、将步骤s1中的材料通过转矩流变仪对共混物进行预混，且将预混过后的胶料剪碎成小块备用；

s3、通过模具和平板硫化机对步骤s2中的胶料进行热压处理，获得拉伸强度和断裂生长率均提高的杂化交联丁腈橡胶。

进一步，所述丁腈橡胶包括不同含量腈基的普通丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或羧基丁腈橡胶，所述丁腈橡胶的质量分数为100份。

进一步，还包括丙烯晴、金属氧化物，所述丙烯晴含量优选20～45％。

4.如权利要求1所述的一种基于离子液改性金属氧化物的杂化交联丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述甲基咪唑氯盐离子液包括咪唑结构的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐及1-己基-3-甲基咪唑碘盐。

进一步，所述材料质量分数分别为丁腈橡胶100份、金属氧化物2-20份、助交联剂2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2-20份、过氧化二异丙苯0.1-2份、甲基咪唑氯盐离子液0.2-10份，且每种组分的重量份数均按照丁腈橡胶100份为计算基准。

进一步，所述步骤s2中预混工艺的温度为50-80℃、转速为60r/min，预混时间5-15min。

进一步的，所述s3中的热处理包括以下步骤：

s31、通过使用聚酰亚胺薄膜盖住模具与预混料，使用铁板压合住，放入平板硫化机中热压；

s32、在无压力在热处理温度下预热2-10min，然后15兆帕下热压20-150min；

s33、将步骤s32每间隔5-10min卸除压力放气一次；

s34、通过冷却水，在冷却区15兆帕冷压1min，取出产品，剪裁切割并保存。

实施例1

(1)按照质量份数，称取配方中各组分质量：

(2)将上述混合物共混。借助转矩流变仪对共混物在50-80℃、转速为60r/min时预混5-15min，然后将预混过后的胶料剪碎成小块备用。

(3)将上述样品热处理硫化。操作时，使用聚酰亚胺薄膜盖住模具与预混料，使用铁板压合住，放入平板硫化机中热压，热处理温度为140-200℃、时间为20-150min。热处理时，首先在热处理温度下无压力预热2-10min，然后15兆帕下热压20-150min，每间隔5-10min卸除压力放气一次。最后通冷却水，在冷却区15兆帕冷压1分钟。

(4)借助万能试验机(2.5kn，zwickco.ltd.,germany)对样品进行拉伸测试。

附图2为不同氧化铜含量的杂化交联丁腈橡胶拉伸性能结果图，其中(a)图为不加离子液样品的，(b)图结果是加入相同含量离子液样品的。从结果可以看出，随着氧化铜含量的增加，加离子液和不加离子液两种体系样品的拉伸强度和断裂伸长率都同时得了明显提升，加了离子液的体系断裂伸长率提高得更加显著。

这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。