一种可近红外响应及编程的形状记忆联苯型环氧树脂复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及智能材料技术领域，尤其涉及一种可近红外响应及编程的形状记忆联苯型环氧树脂复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.智能材料是一种可对外界刺激(如电、磁性、热、化学和光等)产生响应的新型功能材料，已在软机器人、人造肌肉和航空航天等领域得到了广泛应用。在众多刺激方式中，光刺激可实现对材料在远程、即时状态下的精确控制。能够在光刺激下发生变化的形状记忆聚合物被称为光响应形状记忆聚合物。一般而言，制备光响应型形状记忆聚合物有两种策略：1、引入能够进行光化学反应的光响应型化合物，如偶氮苯异构化和香豆素二聚体等，当这些化学键变化的影响聚集到聚合物上时，会以形状变化的形式呈现；2、在聚合物基体中加入具有光热效应的填料，如有机染料、石墨烯、碳纳米管或聚多巴胺纳米颗粒等，填料所吸收的光能可迅速转化为热量，通过填料传递到基体中，从而触发形状恢复。由于其通用性和便捷性，第二种策略更适合发展各种光响应形状记忆聚合物(smp)。
3.近红外(nir)光(波长780～1400nm)具有高穿透性、低危险性、高分辨率和低干扰率等，是一种非常有前途的光响应smp光热源，已被广泛应用于光刺激智能响应材料。光热效应引起的温度变化可以通过基体和光热填料控制在一定范围内，聚合物基体具有优异的形状记忆效应和合适的转变温度(tr)对近红外响应smp至关重要。
4.目前，形状记忆环氧树脂(smep)具有较高的机械强度和可调的转变温度tr，是一种良好的smp基体候选材料。然而，传统的形状记忆环氧树脂作为热固性的功能塑料，其形状回复率以及响应速度较为缓慢，无法再编程性能限制了其应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种可近红外响应及编程的形状记忆联苯型环氧树脂复合材料及其制备方法和应用，所制备的形状记忆联苯型环氧树脂复合材料具有高形状回复率和近红外响应速度，而且在近红外光局部辐照下，可进行再编程。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种形状记忆联苯型环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.将4,4
‑
二羟基联苯、环氧氯丙烷、碱催化剂和第一溶剂混合，进行取代反应，得到联苯型环氧单体；
9.将所述联苯型环氧单体、固化剂、碘鎓盐光引发剂、芳茂铁光敏剂、石墨烯和第二溶剂混合，进行热固化，得到形状记忆联苯型环氧树脂复合材料。
10.优选的，所述4,4
‑
二羟基联苯与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(7～9)。
11.优选的，所述碱催化剂包括氢氧化钠；所述4,4
‑
二羟基联苯和碱催化剂的摩尔比
为1:(2～3)。
12.优选的，所述取代反应的温度为70～80℃，时间为4～5h。
13.优选的，所述固化剂包括间苯二甲胺；所述联苯型环氧单体、固化剂、石墨烯、碘鎓盐光引发剂和芳茂铁光敏剂的质量比为(300～500):(90～150):(2.5～10):(9～11):(4～6)。
14.优选的，所述热固化的方式为光固化辅助胺热固化，所述热固化在高压汞灯下进行。
15.优选的，所述高压汞灯的照射时间为10～15min，所述高压汞灯的波长为365nm，光强为30mw/cm2。
16.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的形状记忆联苯型环氧树脂复合材料。
17.优选的，所述形状记忆联苯型环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度为51～83℃；弹性模量≥1564.6
±
166.4mpa；拉伸强度≥26.0
±
3.5mpa；形状固定率≥99％；形状回复率≥95％。
18.本发明提供了上述技术方案所述形状记忆联苯型环氧树脂复合材料在光刺激智能响应材料中的应用。
19.本发明提供了一种形状记忆联苯型环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将4,4
‑
二羟基联苯、环氧氯丙烷、碱催化剂和第一溶剂混合，进行取代反应，得到联苯型环氧单体；将所述联苯型环氧单体、固化剂、碘鎓盐光引发剂、芳茂铁光敏剂、石墨烯和第二溶剂混合，进行热固化，得到形状记忆联苯型环氧树脂复合材料。本发明在环氧树脂材料中引入石墨烯纳米填料，由于石墨烯材料在近红外光(nir)区域具有很强的吸收能力，并能将光子能量快速转化为热能，将其引入形状记忆环氧树脂体系，不仅提高其近红外响应速度，使得复合材料具有较快的近红外响应性能(<10s)。而且利用石墨烯上微量的羟基与环氧基团发生反应，从而提高复合材料的交联密度，进一步提高了环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度与机械性能。此外，本发明利用联苯型环氧单体的联苯结构单元在高温下晶相的活化和重组，能够实现复合材料的近红外再编程行为，为联苯型环氧树脂的可编程性能提供新的策略。
附图说明
20.图1为实施例1制备的联苯型环氧树脂复合材料在近红外光照条件下的形状记忆演示图；
21.图2为实施例1制备的联苯型环氧树脂复合材料的再编程形状记忆演示图；
22.图3为实施例1～4制备的联苯型环氧树脂复合材料的光热转化效率曲线图。
具体实施方式
23.本发明提供了一种形状记忆联苯型环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
24.将4,4
‑
二羟基联苯、环氧氯丙烷、碱催化剂和第一溶剂混合，进行取代反应，得到联苯型环氧单体；
25.将所述联苯型环氧单体、固化剂、碘鎓盐光引发剂、芳茂铁光敏剂、石墨烯和第二溶剂混合，进行热固化，得到形状记忆联苯型环氧树脂复合材料。
26.在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
27.本发明将4,4
‑
二羟基联苯、环氧氯丙烷、碱催化剂和第一溶剂混合，进行取代反应，得到联苯型环氧单体。在本发明中，所述4,4
‑
二羟基联苯与环氧氯丙烷的摩尔比优选为1:(7～9)，更优选为1:8。
28.在本发明中，所述碱催化剂优选包括氢氧化钠；所述4,4
‑
二羟基联苯和碱催化剂的摩尔比优选为1:(2～3)，更优选为1:2.2。在本发明中，所述碱催化剂优选以水溶液的形式使用，所述碱催化剂的水溶液的质量浓度优选为28.8％。
29.在本发明中，所述第一溶剂优选包括异丙醇，本发明对所述第一溶剂的用量没有特殊的限定，能够保证反应顺利进行即可。
30.在本发明中，所述4,4
‑
二羟基联苯、环氧氯丙烷、碱催化剂和第一溶剂混合的过程优选为将4,4
‑
二羟基联苯置于三口烧瓶中，加入异丙醇和环氧氯丙烷搅拌均匀，升温至70～80℃，滴加碱催化剂的水溶液，在6h内滴加完毕。本发明对所述搅拌、升温和滴加的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
31.在本发明中，所述取代反应的温度优选为70～80℃，更优选为75℃，时间优选为4～5h，更优选为4h。在所述取代反应过程中，4,4
‑
二羟基联苯和环氧氯丙烷在碱催化剂的作用下羟基与氯发生取代反应生成联苯型环氧单体的过程如下式：
[0032][0033]
完成所述取代反应后，本发明优选将所得白色粉末在甲苯中进行重结晶，得到联苯型环氧单体。本发明对所述重结晶的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0034]
得到联苯型环氧单体后，本发明将所述联苯型环氧单体、固化剂、碘鎓盐光引发剂、芳茂铁光敏剂、石墨烯和第二溶剂混合，进行热固化，得到形状记忆联苯型环氧树脂复合材料。
[0035]
在本发明中，所述石墨烯优选购于常州第六元素材料股份有限公司，所述石墨烯的牌号优选为se1430。
[0036]
在本发明中，所述碘鎓盐光引发剂的制备方法优选包括以下步骤：将碘酸钾(15.0g)和苯(11g)置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，在0℃时，依次加入醋酸(10ml)、醋酐(30ml)和浓硫酸(8ml)，室温反应24h，加入蒸馏水(100ml)搅拌，收集滤液，采用苯进行萃取，向所得萃取产物中加入六氟磷酸钾(19g)，将所得白色沉淀干燥24h，得到碘鎓盐光引发剂。本发明对所述碘鎓盐光引发剂制备过程中的原料来源和具体操作没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0037]
在本发明中，所述芳茂铁光敏剂的制备方法优选包括以下步骤：将二茂铁(9.3g)、铝粉(1.33g)和无水氯化铝(26.67g)加入三口烧瓶中，加入50ml苯作为溶剂，将温度升高至100℃，反应8h，将所得混合液加入去离子水中，进行萃取，将所得萃取液加入250ml饱和六氟磷酸钾水溶液中，收集黄褐色沉淀，真空干燥，得到芳茂铁光敏剂。本发明对所述芳茂铁
光敏剂制备过程中的原料来源和具体操作没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0038]
在本发明中，所述固化剂优选包括间苯二甲胺；所述联苯型环氧单体、固化剂、石墨烯、碘鎓盐光引发剂和芳茂铁光敏剂的质量比优选为(300～500):(90～150):(2.5～10):(9～11):(4～6)，更优选为(350～450):(100～120):(4～8):(9.5～10.5):(4.5～5.5)。
[0039]
在本发明中，所述第二溶剂优选包括n,n
‑
二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；本发明对所述第二溶剂的用量没有特殊的限定，能够保证反应顺利进行即可。
[0040]
本发明对所述联苯型环氧单体、固化剂、碘鎓盐光引发剂、芳茂铁光敏剂、石墨烯和第二溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。
[0041]
完成所述混合后，本发明优选将所得混合物倒入模具，进行热固化。本发明对所述模具没有特殊的限定，本领域熟知的热固化用模具即可。
[0042]
在本发明中，所述热固化的方式优选为光固化辅助胺热固化，所述热固化优选在高压汞灯下进行；所述高压汞灯的照射时间优选为10～15min，所述高压汞灯的波长优选为365nm，光强优选为30mw/cm2。本发明对所述高压汞灯的型号没有特殊的限定，本领域熟知的能够达到上述条件的高压汞灯即可。
[0043]
在所述热固化过程中，联苯型环氧单体的环氧基团与间苯二甲胺的胺基以及光引发剂在紫外光照射下产生的光酸离子发生环氧开环反应，得到交联均匀的联苯型环氧树脂复合材料。
[0044]
完成所述热固化后，本发明优选将所得材料脱模，得到联苯型环氧树脂复合材料。本发明对所述脱模的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0045]
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的形状记忆联苯型环氧树脂复合材料。
[0046]
在本发明中，所述形状记忆联苯型环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度优选为51～83℃；弹性模量优选≥1564.6
±
166.4mpa；拉伸强度优选≥26.0
±
3.5mpa；形状固定率优选≥99％；形状回复率优选≥95％。
[0047]
本发明提供了上述技术方案所述形状记忆联苯型环氧树脂复合材料在光刺激智能响应材料中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
[0048]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0049]
以下实施例和对比例中，石墨烯购于常州第六元素材料股份有限公司，所述石墨烯的牌号为se1430；
[0050]
光引发剂的制备方法为：称取碘酸钾(15.0g)与苯(11g)置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，在0℃时，依次加入醋酸(10ml)、醋酐(30ml)与浓硫酸(8ml)，室温反应24h，加入蒸馏水(100ml)搅拌，收集滤液，采用苯进行萃取，向所得萃取产物中加入19g六氟磷酸
钾，将所得白色沉淀干燥24h，得到碘鎓盐光引发剂。
[0051]
光敏剂的制备：称取二茂铁(9.3g)、铝粉(1.33g)以及无水氯化铝(26.67g)，加入装有机械搅拌的三口烧瓶中，加入50ml苯作为溶剂，将温度升高至100℃，反应8h，将所得混合液加入去离子水中，进行萃取，将所得萃取液加入250ml饱和六氟磷酸钾水溶液中，收集黄褐色沉淀，真空干燥，得到芳茂铁光敏剂。
[0052]
实施例1
[0053]
称取18.6g 4,4
‑
二羟基联苯和62.7ml环氧氯丙烷置于三口烧瓶中，加入异丙醇50ml搅拌均匀，升温至75℃，滴加30ml氢氧化钠溶液(28.8wt％)作为催化剂，在6h内滴加完毕后，将所得反应混合液回流反应4h，反应结束后将所得白色粉末在甲苯中进行重结晶，得到联苯型环氧单体；
[0054]
称取联苯型环氧单体400mg、间苯二甲胺125mg、光引发剂10mg、光敏剂5mg和石墨烯2.5mg在n,n
‑
二甲基乙酰胺中混合均匀，将混合好的溶液倒入模具，在波长为365nm，光强为30mw/cm2的高压汞灯下照射15min，进行脱模，得到联苯型环氧树脂复合材料(石墨烯含量为0.5wt％，相对于联苯型环氧单体和间苯二甲胺的总质量)。
[0055]
实施例2
[0056]
按照实施例1的方法制备得到联苯型环氧单体；
[0057]
称取联苯型环氧单体400mg、间苯二甲胺125mg、光引发剂10mg、光敏剂5mg和石墨烯5mg在n,n
‑
二甲基乙酰胺中混合均匀，将混合好的溶液倒入模具，在波长为365nm，光强为30mw/cm2的高压汞灯下照射15min，进行脱模，得到联苯型环氧树脂复合材料(石墨烯含量为1wt％，相对于联苯型环氧单体和间苯二甲胺的总质量)。
[0058]
实施例3
[0059]
按照实施例1的方法制备得到联苯型环氧单体；
[0060]
称取联苯型环氧单体400mg、间苯二甲胺125mg、光引发剂10mg、光敏剂5mg和石墨烯7.5mg在n,n
‑
二甲基乙酰胺中混合均匀，将混合好的溶液倒入模具，在波长为365nm，光强为30mw/cm2的高压汞灯下照射15min，进行脱模，得到联苯型环氧树脂复合材料(石墨烯含量为1.5wt％，相对于联苯型环氧单体和间苯二甲胺的总质量)。
[0061]
实施例4
[0062]
按照实施例1的方法制备得到联苯型环氧单体；
[0063]
称取联苯型环氧单体400mg、间苯二甲胺125mg、光引发剂10mg、光敏剂5mg和石墨烯10mg在n,n
‑
二甲基乙酰胺中混合均匀，将混合好的溶液倒入模具，在波长为365nm，光强为30mw/cm2的高压汞灯下照射15min，进行脱模，得到联苯型环氧树脂复合材料(石墨烯含量为2wt％，相对于联苯型环氧单体和间苯二甲胺的总质量)。
[0064]
对比例1
[0065]
按照实施例1的方法制备得到联苯型环氧单体；
[0066]
称取联苯型环氧单体400mg、间苯二甲胺125mg、光引发剂10mg和光敏剂5mg在n,n
‑
二甲基乙酰胺中混合均匀，将混合好的溶液倒入模具，在在波长为365nm，光强为30mw/cm2的高压汞灯下照射15min，进行脱模，得到联苯型环氧树脂复合材料。
[0067]
性能测试
[0068]
对实施例1～4和对比例1制备的复合材料进行性能测试，测试条件为：采用动态热
机械分析仪(dma242c)对复合材料的玻璃化转变温度(tg)进行测试，测试温度范围为
‑
20～200℃，升温速率为10℃/min，频率为1hz；采用电子万能拉伸试验机(shimadzuad
‑
x(500n))根据iso 527
‑
2/1bb标准对复合材料的力学性能进行测试；使用动态机械热分析仪(dma242c)的拉伸模式(tma)对复合材料的形状记忆性能进行测试，加热和冷却速率设置为5℃/min，所得结果见表1。
[0069]
表1不同石墨烯含量的联苯型环氧树脂复合材料的理化性能
[0070] 实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1玻璃化转变温度(℃)51.882.558.183.457.3拉伸强度(mpa)53.0
±
2.934.5
±
12.530.6
±
7.026.0
±
3.530.2
±
4.5弹性模量(gpa)3.5
±
0.23.1
±
0.53.2
±
0.43.8
±
0.61.5
±
0.2形状固定率(％)99.6
±
0.199.4
±
0.199.6
±
0.199.5
±
0.199.5
±
0.1形状回复率(％)95.7
±
1.395.8
±
3.898.0
±
1.799.3
±
1.194.5
±
1.9
[0071]
由表1的实施例1～4和对比例1的数据可以看出，与对比例1中不添加石墨烯的复合材料相比看，本发明采用不同石墨烯添加含量制备的联苯型环氧树脂复合材料具有可调控的玻璃化转变温度与力学性能；而且，由于石墨烯上含有微量的羟基可以与环氧基团发生反应，提高其交联密度，因此掺杂入石墨烯有助于提高联苯型环氧树酯的玻璃化转变温度tg、弹性模量与形状回复率。
[0072]
2)如图1所示，将实施例1制备的联苯型环氧树脂复合材料裁剪成不同的形状，在90℃进行外力变形，并冷却至室温，得到折叠盒子和灯笼的3d形状，然后利用808nm的近红外灯进行照射时，形状可以在10s内恢复至原始形状。由图1可以看出，联苯型环氧树脂复合材料具有良好的近红外响应性，在近红外光源的照射下，联苯型环氧树脂复合材料可以快速恢复至原始形状。
[0073]
3)如图2所示，将实施例1制备的联苯型环氧树脂复合材料裁剪成平面花朵(图2中a)和长方形条带(图2中b)，利用808nm的近红外激光光源进行局部照射，这些形状可以自折叠形成3d形状，移除光源后，形状保持稳定，将其在90℃重新赋形并冷却至室温固定后，再次加热至90℃时，能够回复到3d形状，说明了近红外光局部照射改变了其永久形状。这主要是利用联苯结构单元在高温下晶相的活化和重组，使联苯型环氧树脂复合材料具有近红外编程行为。
[0074]
4)采用近红外近光光源与近红外热成像仪测试实施例1制备的联苯型环氧树脂复合材料的光热转换效率，将联苯型环氧树脂复合材料置于近红外近光光源，进行照射，通过改变电流强度控制光强，测试复合材料的温度变化，所得如图3所示，其中a为实施例1制备的联苯型环氧树脂复合材料在不同电流强度条件下的温度变化图；b为实施例1～4制备的联苯型环氧树脂复合材料在电流强度为1.1a条件下的温度变化图；由图3中a可以看出，随着电流强度的增加，实施例1制备的联苯型环氧树脂复合材料的温度可以在25s内迅速增加至180℃，而且在短时间内迅速冷却至室温，说明了该复合材料具有较高的光热转换效率。从图3中b可以看出，实施例1～4制备的复合材料中添加不同含量的石墨烯，石墨烯的含量并未对复合材料的最高温度产生很大的影响。
[0075]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。