1.本发明涉及一种松香基荧光聚氨酯微球的制备方法。
背景技术：
2.金属离子在环境和生物系统中起着至关重要的作用。fe
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是最重要的过渡元素之一，在蛋白质合成、酶反应、氧转运、dna合成和修复等生物过程中起着至关重要的作用，fe
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的不足和过量都会严重损害生物系统，fe
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的不足会诱发缺铁性贫血、阿尔茨海默氏症、帕金森氏症等疾病，而fe
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过量会引起组织损伤和器官衰竭。因此，高效、准确、有选择性地检测fe
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具有现实意义，目前已经开发了多种检测fe
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的方法，如原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、高效液相色谱法等。虽然这些方法具有灵敏度高、检测速度快、注射量小等优点，但是这些方法会受到其他金属离子的干扰，选择性差；仪器维护不方便，分析过程复杂；需要破坏样品并且不能够应用于生物分析。近些年来，荧光技术被认为是检测各种分析物最有效的方法之一，用于检测金属离子的荧光传感器因其高灵敏度、高选择性、低检测限、固有的简单性、具有空间分辨率的快速分析以及样品的无损性，并且能够实现体内体外检测而受到广泛关注。到目前为止，各种基于量子点和有机荧光分子的荧光传感器已经被应用于fe
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的检测，但是它们仍存在光稳定性和热稳定性差的问题。聚氨酯微球具有高弹性和高强度、优异的热稳定性、良好的生物相容性等特点，将荧光有机分子接枝到聚氨酯微球上，设计出用于fe
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检测的荧光传感器，具有易合成、光稳定性和热稳定性好等优势。
技术实现要素：
3.本发明的目的是提供一种松香基荧光聚氨酯微球的制备方法，以松香为原料，经改性制备了松香基ipdi型聚氨酯，然后在引发剂偶氮二异丁腈(aibn)的作用下，与4
‑
乙烯基苯胺进行共聚得到松香基荧光聚氨酯微球。
4.本发明的具体步骤为：
5.(1)将0.04～0.40质量份化学纯明胶加入到烧杯中，用30.00～50.00质量份蒸馏水将其完全溶解，然后将明胶水溶液转移至100ml三口烧瓶中，通入n2，设置转速为400r
·
min
‑1，反应温度为80℃，得到水相。
6.(2)在烧杯中加入1.00～5.00质量份松香基ipdi型聚氨酯(rpu)、0.02～0.20质量份质量百分比浓度为98％的4
‑
乙烯基苯胺和0.01～0.10质量份分析纯偶氮二异丁腈，超声分散均匀作为油相。
7.(3)当温度达80℃时，将步骤(2)所得油相加入步骤(1)所得水相中，反应2小时后结束，用蒸馏水反复洗涤、过滤，放入真空干燥箱中干燥，得到松香基ipdi型荧光聚氨酯微球(fpums)。
8.所述松香基ipdi型聚氨酯的制备方法步骤为：
9.(1)将100.0质量份松香加入到装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的
反应釜中，加热熔化后在400r
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‑1下进行搅拌，加热至230℃后，开始缓慢滴加28.60质量份化学纯丙烯酸，持续1小时，滴加完毕后使其在230℃下继续反应2小时，待温度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物(ra)。
10.(2)在装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的250ml三口烧瓶中加入50.00质量份步骤(1)所得ra、88.76质量份分析纯甲苯、0.30质量份分析纯1,4
‑
对苯二酚，设置转速为400r
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‑1，升温至120℃，加入37.96质量份质量百分比浓度为97％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.50质量份分析纯三乙胺，反应5小时后结束，测酸值为3.50mgkoh/g，即得到松香基多元醇(rag)的甲苯溶液，测固体质量百分比为50％。
11.(3)将10.00质量份步骤(2)所得rag、0.08质量份化学纯二月桂酸二丁基锡和36.91质量份分析纯甲苯加入装有搅拌棒、回流冷凝管、氮气保护装置的100ml三口烧瓶中，设置转速为400r
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‑1，在n2保护下加热至55℃，加入5.06质量份质量百分比浓度为99％的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，待
‑
nco含量降至理论值，加入0.68质量份分析纯1,4
‑
丁二醇(bdo)，当
‑
nco含量降为0时结束反应，得到松香基ipdi型聚氨酯，测固体质量百分比量为30％。
12.本发明以生物质资源松香为原料制备松香基聚氨酯，然后在引发剂作用下与4
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乙烯基苯胺共聚得到松香基荧光聚氨酯微球，提高了松香资源的利用率。通过fe
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对松香基荧光聚氨酯微球荧光的猝灭，可实现对水溶液中fe
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的检测，检测具有高选择性和低检测限。
具体实施方式
13.所述松香基ipdi型聚氨酯的制备方法步骤为：
14.(1)将100.0质量份松香加入到装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，加热熔化后在400r
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‑1下进行搅拌，加热至230℃后，开始缓慢滴加28.60质量份化学纯丙烯酸，持续1小时，滴加完毕后使其在230℃下继续反应2小时，待温度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物(ra)
15.(2)在装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的250ml三口烧瓶中加入50.00质量份步骤(1)所得ra、88.76质量份分析纯甲苯、0.30质量份分析纯1,4
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对苯二酚，设置转速为400r
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‑1，升温至120℃，加入37.96质量份质量百分比浓度为97％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.50质量份分析纯三乙胺，反应5小时后结束，测酸值为3.50mgkoh/g，即得到松香基多元醇(rag)的甲苯溶液，测固体质量百分比为50％。
16.(3)将10.00质量份步骤(2)所得rag、0.08质量份化学纯二月桂酸二丁基锡和36.91质量份分析纯甲苯加入装有搅拌棒、回流冷凝管、氮气保护装置的100ml三口烧瓶中，设置转速为400r
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‑1，在n2保护下加热至55℃，加入5.06质量份质量百分比浓度为99％的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，待
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nco含量降至理论值，加入0.68质量份分析纯1,4
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丁二醇(bdo)，当
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nco含量降为0时结束反应，得到松香基ipdi型聚氨酯，测固体质量百分比量为30％。
17.实施例1：
18.(1)将0.16质量份化学纯明胶加入到烧杯中，用40.00质量份蒸馏水将其完全溶解，然后将明胶水溶液转移至100ml三口烧瓶中，通入n2，设置转速为400r
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‑1，反应温度为80℃，得到水相。
19.(2)在烧杯中加入1.98质量份松香基ipdi型聚氨酯(rpu)、0.02质量份质量百分比浓度为98％的4
‑
乙烯基苯胺和0.02质量份分析纯偶氮二异丁腈，超声分散均匀作为油相。
20.(3)当温度达80℃时，将步骤(2)所得油相加入步骤(1)所得水相中，反应2小时后结束，用蒸馏水反复洗涤、过滤，放入真空干燥箱中干燥，得到松香基ipdi型荧光聚氨酯微球(fpums)。
21.将fpums分散在水中，含量为5
×
10
‑4g/ml，在激发波长为323nm，发射波长为375nm，单色仪狭缝均为宽度5nm的条件下测得不加fe
3+
时fpums荧光强度为4297a.u，加入浓度为1
×
10
‑4mol/l的fe
3+
后荧光强度降至1375a.1u。
22.实施例2：
23.(1)将0.16质量份化学纯明胶加入到烧杯中，用40.00质量份蒸馏水将其完全溶解，然后将明胶水溶液转移至100ml三口烧瓶中，通入n2，设置转速为400r
·
min
‑1，反应温度为80℃，得到水相。
24.(2)在烧杯中加入1.94质量份松香基ipdi型聚氨酯(rpu)、0.06质量份质量百分比浓度为98％的4
‑
乙烯基苯胺和0.02质量份分析纯偶氮二异丁腈，超声分散均匀作为油相。
25.(3)当温度达80℃时，将步骤(2)所得油相加入步骤(1)所得水相中，反应2小时后结束，用蒸馏水反复洗涤、过滤，放入真空干燥箱中干燥，得到松香基ipdi型荧光聚氨酯微球(fpums)。
26.将fpums分散在水中，含量为5
×
10
‑4g/ml，在激发波长为323nm，发射波长为375nm，单色仪狭缝均为宽度5nm的条件下测得不加fe
3+
时fpums荧光强度为6175a.u，加入浓度为1
×
10
‑4mol/l的fe
3+
后荧光强度降至1678a.u。
27.实施例3：
28.(1)将0.16质量份化学纯明胶加入到烧杯中，用40.00质量份蒸馏水将其完全溶解，然后将明胶水溶液转移至100ml三口烧瓶中，通入n2，设置转速为400r
·
min
‑1，反应温度为80℃，得到水相。
29.(2)在烧杯中加入1.90质量份松香基ipdi型聚氨酯(rpu)、0.10质量份质量百分比浓度为98％的4
‑
乙烯基苯胺和0.02质量份分析纯偶氮二异丁腈，超声分散均匀作为油相。
30.(3)当温度达80℃时，将步骤(2)所得油相加入步骤(1)所得水相中，反应2小时后结束，用蒸馏水反复洗涤、过滤，放入真空干燥箱中干燥，得到松香基ipdi型荧光聚氨酯微球(fpums)。
31.将fpums分散在水中，含量为5
×
10
‑4g/ml，在激发波长为323nm，发射波长为375nm，单色仪狭缝均为宽度5nm的条件下测得不加fe
3+
时fpums荧光强度为3809a.u，加入浓度为1
×
10
‑4mol/l的fe
3+
后荧光强度降至1231a.u。