一种POSS接枝磷酸二氢铝阻燃剂及其制备方法

一种poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及阻燃材料技术领域，具体涉及一种poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂及其制备方法。


背景技术：

2.高分子材料广泛应用于各类日用化学品和工业化学品中，由于其具有易燃性，增加火灾发生的几率，给消费者的日常生活埋下了严重的安全隐患。因此，在工作地点和住所中使用添加了阻燃剂的阻燃材料，将给人们的生产和生活提供可靠的安全保障。
3.目前添加于高分子材料中的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、无机阻燃剂和磷系阻燃剂等几大类。卤系阻燃剂虽然阻燃效果好，但是在其燃烧分解时会产生大量的有毒气体及烟雾，不仅严重威胁人类健康，还会污染环境，这已引起人们的警觉，因此，卤系阻燃剂正在被逐步替换掉。无机阻燃剂主要有氢氧化镁、水滑石、氧化锌、高岭土、可膨胀石墨等，此类阻燃剂具有良好的阻燃、消烟、填充等作用，而且在使用过程中具有环境友好等特点，但是，无机阻燃剂与高分子相容性差，使用时添加量又高，直接或大量的填充往往会形成“夹生”现象，降低材料的力学性能。磷系阻燃剂主要有红磷、聚磷酸铵、磷酸酯类等，因其无卤、低毒、用量少、效率高，在阻燃行业备受关注。但是其与高分子相容性差、发烟量大、耐热性差，限制了其应用。因此，亟需研发一种适用于高分子材料的阻燃剂，其与高分子材料相容性优异的同时也具有优异的阻燃性能，且对环境无害。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的缺陷，本发明提供了一种poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂，可以解决现有技术中阻燃剂阻燃效果差、与高分子材料相容性差、对人类健康及环境易造成威胁的问题；此外，本发明还提供了上述一种poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂的制备方法。
5.本发明第一方面提供了一种poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂，其结构式如下：
[0006][0007]
其中，r的结构式如下：
[0008][0009]
本发明第二方面提供了一种上述poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将磷酸二氢铝加入至八氨基笼型倍半硅氧烷的水溶液中进行插层反应，反应产物进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂。
[0010]
在本发明的一实施方式中，磷酸二氢铝与八氨基笼型倍半硅氧烷的摩尔比为(7～8):(1～3)。
[0011]
在本发明的一实施方式中，将蒸馏水加入至八氨基笼型倍半硅氧烷中，搅拌至八氨基笼型倍半硅氧烷充分溶解，即得八氨基笼型倍半硅氧烷的水溶液。
[0012]
在本发明的一实施方式中，所述插层反应中：反应温度为45℃～65℃，反应时间为1.5～2.5h，ph值为6～8。
[0013]
在本发明的一实施方式中，所述八氨基笼型倍半硅氧烷通过以下方法制备而成：将去离子水、正丙醇、乙腈、甲氧基氢氧化铵依次加入反应容器中，搅拌反应过程中向反应容器中逐滴滴加氨丙基三乙氧基硅烷，温度逐渐升至50℃，反应10～12h后出现白色结晶，向反应溶液中滴加等体积的四氢呋喃，有晶体析出，过滤，晶体用四氢呋喃洗涤三次，干燥，得到八氨基笼型倍半硅氧烷。
[0014]
在本发明的一实施方式中，去离子水、正丙醇、乙腈、甲氧基氢氧化铵的体积比为90:40:10:2。
[0015]
在本发明的一实施方式中，甲氧基氢氧化铵与氨丙基三乙氧基硅烷的体积质量比为2ml:221g。
[0016]
在本发明的一实施方式中，干燥温度为70℃。
[0017]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0018]
1、本发明实施例提供的一种poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂，具有优异的阻燃性能，其与高分子的相容性好，对环境及人体健康无害；具体地说，磷酸二氢铝与八氨基笼型倍半硅氧烷之间进行插层反应后所得poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂的结构为有机
‑
无机杂化结构，其中磷酸二氢铝为无机结构，八氨基笼型倍半硅氧烷为有机结构，在燃烧时，三聚磷酸二氢铝与八氨基笼型倍半硅氧烷形成的配位键会首先分解，脱去一分子水，随后，磷酸二氢铝分解为氧化铝，八氨基笼型倍半硅氧烷分解为氨气、二氧化硅，二氧化硅与氧化铝形成一个致密的保护层，能够对聚合物起到隔氧隔热的作用；此为磷酸二氢铝与八氨基笼型倍半硅氧烷的协效阻燃作用。
[0019]
2、本发明实施例提供的一种poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂的制备方法，将磷酸二氢铝加入至八氨基笼型倍半硅氧烷的水溶液中进行插层反应，反应产物进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂，所得poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂具有优异的阻燃性能，且其与高分子的相容性好，反应条件温和，所使用的原料易得、工艺先进、易于工业
化生产，此外，该poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂制备过程及使用过程中均不会对环境和人体健康造成威胁，应用前景广泛。
[0020]
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
[0021]
图1为本发明中八氨基笼型倍半硅氧烷的制备方法的化学反应式；
[0022]
图2为实施例1中所得八氨基笼型倍半硅氧烷与市售八氨基笼型倍半硅氧烷的红外图谱；
[0023]
图3为实施例1中所得八氨基笼型倍半硅氧烷的热重分析图；
[0024]
图4为实施例1中所得八氨基笼型倍半硅氧烷的核磁共振图(1h
‑
nmr)；
[0025]
图5为实施例1中所得八氨基笼型倍半硅氧烷的核磁共振图核磁共振图(
13
c
‑
nmr)；
[0026]
图6为本发明中poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂的制备方法的工艺流程图；
[0027]
图7为磷酸二氢铝、实施例2中所得阻燃剂、八氨基笼型倍半硅氧烷的红外图谱；
[0028]
图8为实施例2中所得poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂的sem像；
[0029]
图9为磷酸二氢铝的sem像；
[0030]
图10为实施例2中所得poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂的热重分析图；
[0031]
图11为实施例2中所得poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂热重分解反应式；
[0032]
图12为实施例2所得poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂的外观图。
具体实施方式
[0033]
本发明提供一种poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂及其制备方法。
[0034]
在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
[0035]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0036]
实施例1
[0037]
本实施例提供了一种八氨基笼型倍半硅氧烷的制备方法，具体包括以下步骤：将90ml去离子水、40ml正丙醇、10ml乙腈、2ml甲氧基氢氧化铵依次加入反应容器中，搅拌反应过程中向反应容器中逐滴滴加221g氨丙基三乙氧基硅烷，20min内滴加完毕，温度逐渐升至50℃，反应12h后出现白色结晶，向反应溶液中滴加等体积的四氢呋喃，出现白色沉淀，若出现白色沉淀量减少，可静置12h，然后过滤，所得晶体用四氢呋喃洗涤三次，70℃的烘箱内干燥12h，得到八氨基笼型倍半硅氧烷，产率为32％。
[0038]
本发明中八氨基笼型倍半硅氧烷的制备方法的化学反应式参照图1所示。
[0039]
其中红外图谱中的市售八氨基笼型倍半硅氧烷为西安瑞禧生物科技有限公司生产的纯度hplc≥95％的八氨基笼型倍半硅氧烷。
[0040]
由图2可知，在3400cm
‑
1出现较强的吸收峰为n
‑
h健伸缩振动产生，在1100cm
‑1和
1125cm
‑1出现较强的吸收峰，是典型的si
‑
o
‑
si骨架伸缩振动产生的吸收峰，在780cm
‑1处点的吸收峰是由si
‑
c健的伸缩振动产生的，综上，由图2可知，通过上述制备方法制得的八氨基笼型倍半硅氧烷的峰值有较小的偏差，是由于所得产物中含有少量的杂质引起偏振所造成的，该图谱与标准的八氨基笼型倍半硅氧烷的结构相对应，说明本实施例中制备所得产物为八氨基笼型倍半硅氧烷。
[0041]
通过热重分析分析八氨基笼型倍半硅氧烷受热时其内部结构的变化。由图3可知，八氨基笼型倍半硅氧烷在100℃之前质量开始损失，这是由于八氨基笼型倍半硅氧烷里面混有少量的水分，在100
‑
150℃有一个下降曲线，此部分为八氨基笼型倍半硅氧烷开始分解，有少量的nh3放出，从450℃之后八氨基笼型倍半硅氧烷骨架发生分解，在高温作用下，poss骨架首先分解为si
‑
o
‑
si，温度持续升高，
‑
si
‑
o
‑
si
‑
结构缔合为sio2。
[0042]
由图4可知，在7.3ppm处为氘代氯仿的信号峰，a处为氨基的吸收峰，b、c处为乙基两处氢原子的吸收峰，其中b处为1.8
‑
2.1ppm，为靠近氨基的亚甲基吸收峰，c处1.8
‑
1ppm为与氨基相邻的亚甲基的氢原子吸收峰，通过标准样品八氨基笼型倍半硅氧烷氢谱图像可以看出本实施例中所得产物为八氨基笼型倍半硅氧烷，产物纯度较好。
[0043]
由图5可知，核磁硅谱显示该化合物中含有四种不同化学环境的si原子，其中
‑
68.71为八氨基笼型倍半硅氧烷的si原子，比重最高，其他三种硅原子为杂质峰，这是由于反应过程中有一定含量的副产物生成，分离纯化不够完全，引入一定量的杂质是不可避免的。通过si谱表明，产物中除了有少量的低聚物杂质之外存在大量的八氨基笼型倍半硅氧烷，产物的纯度比较好。
[0044]
通过上述方法制备所得八氨基笼型倍半硅氧烷，热稳定性好，且上述八氨基笼型倍半硅氧烷制备方法中所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。
[0045]
实施例2
[0046]
本实施例提供了一种poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂，其结构式如下：
[0047][0048]
其中，r的结构式如下：
[0049][0050]
上述poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂通过以下方法制备而成，具体包括以下步骤：将磷酸二氢铝加入至八氨基笼型倍半硅氧烷的水溶液中进行插层反应，反应产物进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂。其中，洗涤过程中采用去离子水洗涤三次。
[0051]
本发明中poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂的制备方法的反应流程参照图6所示。
[0052]
磷酸二氢铝中磷和铝含量较高，是一种优良的无机poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂，阻燃效果好，且无毒抑烟，原料来源丰富，成本较低；八聚氨丙基笼型倍半硅氧烷，具有高硬度和高热稳定性，其分子以无机硅氧骨架为核心,外围被有机基团所包围,无机内核为材料提供良好的耐热性,外围有机基团可增强与聚合物基体间的相容性。
[0053]
其中，八氨基笼型倍半硅氧烷的水溶液通过以下方法制备而成：将蒸馏水加入至八氨基笼型倍半硅氧烷中，搅拌至八氨基笼型倍半硅氧烷充分溶解，即得八氨基笼型倍半硅氧烷的水溶液；其中，蒸馏水与八氨基笼型倍半硅氧烷的质量比为10：1；其中，本实施例中的八氨基笼型倍半硅氧烷为采用实施例1中的制备方法制备所得八氨基笼型倍半硅氧烷。
[0054]
其中，上述制备方法中磷酸二氢铝与八氨基笼型倍半硅氧烷的摩尔比为(7
‑
～8):(1～
‑
3)，优选为8:1。
[0055]
其中，所述插层反应中：反应温度为45℃～
‑
65℃，反应时间为1.5～
‑
2.5h，反应时间优选为2h，ph值为6～
‑
8，ph值优选为7。其中，反应过程中ph值通过控制磷酸二氢铝与八氨基笼型倍半硅氧烷之间的含量关系进行调节，调节ph维持在7左右。
[0056]
由图7可知，磷酸二氢铝只在500
‑
1000cm
‑1处有吸收峰，其中565cm
‑1为磷酸二氢铝上羟基的吸收峰，792cm
‑1为磷酸根
‑
p＝o键的吸收峰；八氨基笼型倍半硅氧烷和poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂在2366cm
‑1有
‑
ch2ch2‑
的吸收峰，在2925cm
‑1有
‑
ch2‑
基团吸收峰，红外图谱表明，所得产品中含有有机官能团，且含有八氨基笼型倍半硅氧烷的部分基团，说明本实施例中通过上述制备方法制备所得产物为目标产物。
[0057]
由图8、图9可知，磷酸二氢铝与所得poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂相比，形貌并没有明显改变，说明八氨基笼型倍半硅氧烷的加入基本不改变磷酸二氢铝的物理性能和表面形貌。
[0058]
参照图10可知，插层反应所得产物poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂在150～200℃均有失重，失重在6％左右，此时发生的是poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂分子内的反应，其过程如图11所示，反应脱去一分子水，并消耗热量，从300℃到600℃开始缓慢失重，在此过程中有nh3和水蒸气生成，从600℃加热后质量基本不发生变化，poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂已经分解完全，产物为二氧化硅；除此之外产物中还存在一些黑色物质，可以推测出剩下的物质
中含有一部分含碳化合物。
[0059]
通过上述方法制备所得poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂，外观为白色，热稳定性好，阻燃效率高，且上述poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂制备方法中所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。
[0060]
试验例
[0061]
对实施例2这种所得poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂的阻燃性能进行测试，具体如下：
[0062]
将实施例2中所得poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂以不同比例添加到聚丙烯中，进行测试，测试结果如表1所示。
[0063]
其中，共设置有以下五组样品：
[0064]
a样品为聚丙烯材料，未添加任何poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂；
[0065]
b样品为添加有实施例2中所得poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂的聚丙烯材料，其中poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂含量为10wt％；
[0066]
c样品为添加有实施例2中所得poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂的聚丙烯材料，其中poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂含量为15wt％；
[0067]
d样品为添加有实施例2中所得poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂的聚丙烯材料，其中poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂含量为20wt％；
[0068]
e样品为添加有实施例2中所得poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂的聚丙烯材料，其中poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂含量为25wt％。
[0069]
表1阻燃性能测试结果表
[0070][0071]
由表1可知，当poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂添加量达到20wt％时，阻燃等级达到v0级别，极限氧指数为24。需要注意地是，本实施例中的poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂并不仅仅能够应用于聚丙烯材料中使其达到阻燃效果，本实施例中的poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂也能够添加于其他高分子材料使其具有阻燃效果，另外，本实施例中的poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂还能够与其他poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂复配使用。
[0072]
以上公开的仅为本发明优选实施例，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围，本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
[0073]
本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属领域技术人员能很好地利用本发明。在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。