一种电子传输材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种电子传输材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.有机电致发光(el)是通过电能激发有机材料进行发光的，该现象在50年前被发现，但直到1987年有机发光二极管(oled)的诞生，这种电致发光的现象才得到广泛关注。oled是一种利用多层有机薄膜结构产生电激发光的器件，它具有易制作，需要的驱动电压低的优点。与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光器件具有广阔的应用前景。
3.有机电致发光的产生是依靠有机电致材料中传输的载流子即电子和空穴的重组，有机材料根据在oled器件中所起到的作用不同，分为空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等。与无机半导体相比，有机材料的导电性较差。
4.因此，为了提高oled器件的使用性能，就必须要解决有机电致材料电荷注入以及传输能力差的问题。目前的研究中，为进一步提高的oled器件的使用寿命，常需要对应用于oled器件的有机材料进行改进和创新。例如，cn106243014a公开了一种苯并芘衍生物，通过优化分子结构设计，该发明所得到的苯并芘衍生物具有更高的电子传输效率，可用于制备有机电致发光器件，尤其是作为有机电致发光器件中的电子传输材料，能够有效提高oled器件的发光效率，器件最大亮度达到1000cd/m2。cn109734648a公开了一种有机电致器件用化合物，其分子结构通式为z
1-l-z2，其中，z1、z2独立的选自取代或未取代的c6～c30的咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑、吡啶并吲哚、苯并吡啶吲哚、吲哚并喹啉、吡啶并咔唑、吲哚并咔唑或联咔唑衍生物；同一个结构式中z1、z2不能同时具有同样的母体结构；l选自取代或未取代的芴、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑、吩噻嗪、吖啶衍生物。其能够解决现有技术中有机光电材料发光效率低、驱动电压较高、使用寿命短等发光性能差的技术问题。
5.虽然现有技术中已经公开了电子传输材料及其在oled器件中的应用，但是电子传输材料的种类仍然较少，而且还存在驱动电压较高、传输效率低，从而导致使用寿命缩短的问题。
6.因此，开发出更多种类的具有优异稳定性、传输效率高的电子传输材料，以满足低驱动电压、高效率和长寿命的oled的需要，具有重要的实际意义。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电子传输材料及其制备方法与应用，所述电子传输材料利用特定结构的母核与特殊位点上的取代基的协效作用，赋予了电子传输材料优异的电子传输性能，将其应用于oled器件中时，可有效降低驱动电压、提高器件的发光效率，延长使用寿命。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种电子传输材料，所述电子传输材料具有如式i所示结构：
[0010][0011]
其中，a1、a2各自独立地选自单键、取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c3～c30亚杂芳基、取代或未取代的c3～c30亚环烷基中的任意一种。
[0012]
l1、l2各自独立地选自取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基、取代或未取代的c3～c30环烷基中的任意一种。
[0013]
m为0～4的整数(例如可以为1、2或3等)，p为1～4的整数(例如可以为2或3等)。
[0014]
所述c6～c30可以为c6、c7、c8、c9、c10、c12、c15、c18、c20、c22、c24、c25、c27或c29等。
[0015]
所述c3～c30可以为c4、c5、c6、c8、c10、c12、c15、c18、c20、c22、c24、c25、c27或c29等。
[0016]
本发明中，电子传输材料的母核是稠环-咔唑基化合物，为大共轭结构，该结构使得电子云分布更均匀，有利于电子传输，同时降低分子内能，提高分子稳定性，使材料在蒸镀过程中更不易变质，母核结构与取代基协效作用，赋予了电子传输材料优异的电子传输性能，将其应用于oled器件，可以有效提高器件的发光效率，降低驱动电压，延长工作寿命。
[0017]
本发明中，a1、a2、l1、l2中所述取代的取代基各自独立地选自c6～c30(例如c6、c8、c10、c12、c15、c18、c20、c22、c24、c27或c29等)芳基、c3～c30(例如c4、c5、c6、c8、c10、c13、c15、c18、c20、c23、c25、c27或c29等)杂芳基或c3～c30(例如c4、c5、c6、c8、c10、c13、c15、c18、c20、c23、c25、c27或c29等)环烷基中的至少一种。
[0018]
优选地，所述m为0或1。
[0019]
优选地，所述p为1。
[0020]
本发明中，所述a1、a2各自独立地为单键或c6～c18亚芳基中的任意一种。
[0021]
所述“a1为单键”，意指取代基l1与母核结构通过单键连接，所述“a2为单键”，意指取代基l2与母核结构通过单键连接，下文涉及相同描述时(“a1为单键”或“a2为单键”)，具有相同的意义。
[0022]
优选地，所述a1、a2各自独立地选自单键、亚苯基、亚联苯基或亚萘基。
[0023]
本发明中，所述l1选自c6～c20芳基中的任意一种。
[0024]
所述c6～c20芳基，例如可以为c6、c8、c9、c10、c12、c16或c18等的芳基，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基等。
[0025]
优选地，所述l1为苯基或联苯基。
[0026]
优选地，所述l2选自取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种。
[0027]
所述c3～c30杂芳基，例如可以为c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c13、c15、c18、c20、c23、c25、c27或c29等的杂芳基，所述杂芳基的杂原子包括n、o或s等，示例性地包括但不限于：n-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、咔唑基、吖啶基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基或异喹啉基等。
[0028]
优选地，所述l2选自苯并吖啶基、二苯并吖啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基中的任意一种。
[0029]
所述取代的取代基各自独立地选自c6～c20芳基或c3～c20杂芳基中的至少一种。
[0030]
优选地，所述l2选自如下基团中的任意一种：
[0031]
其中虚线代表基团的连接位点。
[0032]
本发明中，所述电子传输材料包括如下化合物1～15中的任意一种或至少两种的组合：
[0033]
[0034]
[0035][0036]
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的电子传输材料的制备方法，所述制备方法包括：将与u—l2在催化剂作用下进行反应，得到所述电子传输材料。
[0037]
a1、a2、l1、l2、m、p各自独立地具有与式1中相同的限定范围。
[0038]
u选自卤素。
[0039]
优选地，所述u为氯。
[0040]
优选地，所述催化剂包括钯催化剂和碱性化合物的组合。
[0041]
优选地，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯。
[0042]
优选地，所述碱性化合物为氢氧化钠。
[0043]
优选地，所述反应在溶剂中进行。
[0044]
优选地，所述溶剂为水和四氢呋喃的混合溶液。
[0045]
优选地，所述四氢呋喃与水的体积比为1:(0.3～0.6)，例如可以为1:0.32、1:0.35、1:0.4、1:0.42、1:0.45、1:0.48、1:0.5、1:0.55或1:0.58等。
[0046]
本发明中，所述反应的温度为110～130℃，例如可以为112℃、115℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃、128℃或129℃等。
[0047]
优选地，所述反应的时间为12～16h，例如可以为13h、13.2h、13.5h、14h、14.2h、14.5h、15h、15.2h或15.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0048]
第三方面，本发明提供一种oled器件，所述oled器件包括依次设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输功能层和阴极；所述电子传输功能层的材料中包括如第一方面所述的电子传输材料。
[0049]
优选地，所述电子传输功能层包括空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合；所述空穴阻挡层和/或电子传输层的材料中包括如第一方面所述的电子传输材料。
[0050]
第四方面，本发明提供一种电子设备，所述电子设备包括如第三方面所述的oled器件。
[0051]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0052]
本发明提供的电子传输材料是一类具有稠环-咔唑基母核结构的化合物，通过特定母核结构与特定位点的多个取代基之间的协同作用使得该电子传输材料具有优异的电子传输性能，将其应用于oled器件中时，可有效降低驱动电压，达到3.74～3.8v，提高器件的发光效率，可达到7.5～8.7cd/a，同时能够延长oled器件的使用寿命，可高达203～240h。
具体实施方式
[0053]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0054]
本发明以下实施例中的化合物原料(包括化合物a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、a8、a9)均可通过市场途径购买获得。
[0055]
实施例1
[0056]
本实施例提供一种电子传输材料及其制备方法，所述电子传输材料具有如下结构：
[0057][0058]
该电子传输材料的制备方法如下：
[0059][0060]
在氩气氛围下，将3g原料a1、4g原料a2、0.16mmol醋酸钯、0.32mmol的四(三苯基膦)、9.6mmol的氢氧化钠、34ml的四氢呋喃和16ml的水混合在一起，125℃下搅拌12h，反应结束，通过硅胶柱层析分离和重结晶纯化后，得到4.1g目标产物化合物1，产率为61％。
[0061]
目标产物的结构测试：高分辨质谱测试，c
52h30
n4o计算值：726.84，测试值：726.24；c
52h30
n4o中c、n、h、o元素分析理论值：c,85.93；n,7.97；h,4.30；o,2.20；元素分析测试值：c,85.85；n,7.95；h,4.67；o,2.23。
[0062]
实施例2
[0063]
本实施例提供一种电子传输材料及其制备方法，所述电子传输材料具有如下结构：
[0064][0065]
该电子传输材料的制备方法如下：
[0066][0067]
在氩气氛围下，将3g原料a3、4g原料a4、0.16mmol醋酸钯、0.32mmol的四(三苯基膦)、9.6mmol的氢氧化钠、34ml的四氢呋喃和16ml的水混合在一起，125℃下搅拌12h，反应结束，通过硅胶柱层析分离和重结晶纯化后，得到4.3g目标产物化合物2，产率为60％。
[0068]
目标产物的结构测试：高分辨质谱测试，c
52h32
n4计算值：712.86，测试值：712.26；c
50h32
n4元素中c、n、h分析理论值：c,87.03；n,7.83；h,4.63；元素分析测试值：c,87.62；n,7.86；h,4.52。
[0069]
实施例3
[0070]
本实施例提供一种电子传输材料及其制备方法，所述电子传输材料具有如下结构：
[0071][0072]
该电子传输材料的制备方法如下：
[0073][0074]
在氩气氛围下，将3g原料a1、4g原料a4、0.16mmol醋酸钯、0.32mmol的四(三苯基膦)、9.6mmol的氢氧化钠、34ml的四氢呋喃和16ml的水混合在一起，125℃下搅拌12h，反应结束，通过硅胶柱层析分离和重结晶纯化后，得到4.3g目标产物化合物3，产率为62％。
[0075]
目标产物的结构测试：高分辨质谱测试，c
46h28
n4计算值：636.23，测试值：636.76；c
46h28
n4中c、n、h元素分析理论值：c,86.77；n,8.80；h,4.43；元素分析测试值：c,86.67；n,8.85；h,4.47。
[0076]
实施例4
[0077]
本实施例提供一种电子传输材料及其制备方法，所述电子传输材料具有如下结构：
[0078][0079]
该电子传输材料的制备方法如下：
[0080][0081]
在氩气氛围下，将3g原料a5、4g原料a6、0.16mmol醋酸钯、0.32mmol的四(三苯基膦)、9.6mmol的氢氧化钠、34ml的四氢呋喃和16ml的水混合在一起，125℃下搅拌12h，反应结束，通过硅胶柱层析分离和重结晶纯化后，得到4.2g目标产物化合物4，产率为58％；
[0082]
目标产物的结构测试：高分辨质谱测试，c
52h32
n2，计算值：684.26，测试值：684.84；c
52h32
n2中c、n、h元素分析理论值：c,91.2；n,4.09；h,4.73；元素分析测试值：c,91.3；n,4.06；h,4.71。
[0083]
实施例5
[0084]
本实施例提供一种电子传输材料及其制备方法，所述电子传输材料具有如下结构：
[0085][0086]
该电子传输材料的制备方法如下：
[0087][0088]
在氩气氛围下，将3g原料a1、4g原料a7、0.16mmol醋酸钯、0.32mmol的四(三苯基膦)、9.6mmol的氢氧化钠、34ml的四氢呋喃和16ml的水混合在一起，125℃下搅拌12h，反应结束，通过硅胶柱层析分离和重结晶纯化后，得到4.5g目标产物化合物5，产率为58％。
[0089]
目标产物的结构测试：高分辨质谱测试，c
54h32
n2计算值：708.26，测试值：708.26；c
54h32
n2中c、n、h元素分析理论值：c,91.5；n,3.95；h,4.55；元素分析测试值：c,91.4；n,3.98；h,4.45。
[0090]
实施例6
[0091]
本实施例提供一种电子传输材料及其制备方法，所述电子传输材料具有如下结构：
[0092][0093]
该电子传输材料的制备方法如下：
[0094][0095]
在氩气氛围下，将3g原料a8、4g原料a9、0.16mmol醋酸钯、0.32mmol的四(三苯基膦)、9.6mmol的氢氧化钠、34ml的四氢呋喃和16ml的水混合在一起，125℃下搅拌12h，反应结束，通过硅胶柱层析分离和重结晶纯化后，得到4.6g目标产物化合物6，产率为63％。
[0096]
目标产物的结构测试：高分辨质谱测试，c
64h38
n4o计算值：878.3，测试值：879.03；c
62h38
n4o中c、n、h元素分析理论值：c,87.45；o,1.82；n,6.37；h,4.36；元素分析测试值：c,87.47；o,1.72；n,6.47；h,4.33。
[0097]
应用例1-6
[0098]
应用例1-6以及对比应用例分别提供一种oled器件，所述oled器件依次包括：阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；各层的材料组成具体如下：
[0099]
阳极：厚度为80nm，氧化铟锡(ito)；
[0100]
空穴注入层：厚度为60nm；材料为hil；
[0101]
空穴传输层：厚度为80nm；材料为htl；
[0102]
发光层：厚度为30nm；主体材料为bh，客体材料为bd，客体材料的质量百分含量为5％；
[0103]
电子传输层：厚度为10nm；材料分别为实施例1-6提供的电子传输材料；
[0104]
电子注入层：厚度为2nm；材料为lif；
[0105]
阴极：厚度为150nm；材料为al电极；
[0106]
所述oled器件的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极通过蒸镀的方法制备得到。
[0107]
应用例7、8
[0108]
应用例7、8提供一种oled器件，其与应用例1的区别在于，电子传输层中的电子传输材料分别为化合物8和化合物12。
[0109][0110]
对比例1
[0111]
本对比例提供一种oled器件，其与应用例1的区别在于，将空穴阻挡层的化合物1采用化合物d1替换。
[0112]
对比例2
[0113]
本对比例提供一种oled器件，其与应用例1的区别在于，将空穴阻挡层的化合物1采用化合物d2替换。
[0114]
oled器件的性能测试：
[0115]
将应用例1-6和对比应用例1提供的oled器件进行测试，在1000cd/m2的发光密度下测定电致发光谱，得到驱动电压与发光效率，如表1所示；在40ma/cm2的电流密度下，计算
得到器件寿命t95，t95是在操作中亮度下降到其起始值的95％的时间，测试结果如表1所示：
[0116]
表1
[0117][0118][0119]
根据表1的数据可知，本发明提供的电子传输材料用于oled器件中时，驱动电压较低，仅为3.74～3.81v，具有较高的发光效率，为7.5～8.7cd/a，同时延长了oled器件的使用寿命，可达到203～240h。从对比例1、2可以看出，当化合物的母核结构发生变化或者化合物中取代基缺失时，应用于oled器件中，会使得驱动电压升高，发光效率降低，同时使得器件的使用寿命大大降低，影响器件的性能。
[0120]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的电子传输材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。