一种丁二醇的制备方法与流程

1.本发明涉及一种由醋酸乙烯制备1,4-丁二醇的方法。


背景技术：

2.1,4-丁二醇(bdo)是一种重要的化学中间体，在化工领域有着广泛的应用。其中，最大用量的衍生物为四氢呋喃(thf)，其次是工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和丁内酯(gbl)衍生物。thf也可用于生产聚四亚甲基醚乙二醇(聚四氢呋喃ptmeg)，主要用于斯潘德克斯弹性纤维(氨纶)、聚氨酯弹性体和共聚酯，其他用途有：溶剂、涂层树脂和医药中间体。此外，bdo也是可降解材料pbat和pbs的关键原料，可降解材料随着“禁塑令”的施行，未来的市场潜力巨大
3.目前国内90％以上的企业采用的是炔醛法生产bdo，目前产能基本集中在西部地区(新疆、山西、陕西等省市)。该路线以电石或天然气为起始原料，获得关键中间体乙炔，同时以煤气化技术获得甲醛，乙炔和甲醛经过羰基化反应之后获得丁炔二醇，再经过加氢反应获得bdo。炔醛法工艺流程相对简单，且无较多的副产物。但反应中涉及到关键物料乙炔为易燃易爆品，且采用电石原料时会产生大量固体废物，且电石的生产基本集中在西部地区，从近几年的环保政策来看，未来大量新建电石乙醛法bdo项目的可能性较低；若采用天然气原料时，需要选择在西部天然气价格较低的区域，否则生产成本将大幅增加。总体来说，该工艺对于原料生产地域依赖较强。而且，从工艺角度来看，炔醛法中加氢反应的压力均较高，一般需在20-30mpa，反应条件苛刻。
4.综上所述，目前主流的丁二醇生产工艺对关键原料天然气或电石的依赖性过强，亟需开发一种新型的1,4-丁二醇生产工艺，避免对于原料产地过于依赖，使得反应条件更为温和安全，同时减少生产成本和三废。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种制备1,4-丁二醇的方法，该方法的工艺条件较为温和(反应温度和压力低)、反应时间短、收率高(醋酸乙烯二聚反应中醋酸乙烯的单程转化率可达60％-75％，选择性可达95％以上，水解反应总收率可达99％以上，丁烯二醇加氢反应总收率可达98％以上)，同时过程中采用的催化剂均为非均相催化剂，也易于与反应体系分离，适于工业化生产。
6.为达到以上发明目的，本发明提供的技术方案如下：
7.一种由醋酸乙烯制备1,4-丁二醇的方法，醋酸乙烯在催化剂的作用下经过二聚、水解和加氢反应后制备得到1,4-丁二醇。
8.作为一种优选的方案，一种由醋酸乙烯制备1,4-丁二醇的方法，包括以下步骤：
9.(1)醋酸乙烯经预热后通过装载有非均相催化剂的反应器，发生二聚反应；
10.(2)二聚反应产物经蒸馏分离后得到醋酸乙烯二聚体，与水混合后经预热进入装载有水解催化剂的反应器，发生水解反应，经蒸馏分离后，可得丁烯二醇；
11.(3)向丁烯二醇中加入加氢催化剂，在氢气氛围下发生加氢反应，生成丁二醇反应液；
12.(4)反应液脱除加氢催化剂后，经精馏分离可以获得1,4-丁二醇产品。
[0013][0014]
醋酸乙烯合成1,4-bdo工艺
[0015]
本发明步骤(1)中，非均相催化剂为znfe2o4、znal2o4或zntio3中的一种或多种；
[0016]
醋酸乙烯的进料量以相对于催化剂的质量空速为1-5g/(ml
cat
.h)，优选为2-4g/(ml
cat
.h)。
[0017]
步骤(1)的反应温度为80-200℃，优选为100-160℃；反应压力按表压计为0.1-0.8mpa，优选为0.1-0.5mpa。
[0018]
本发明步骤(2)中，水解催化剂为酸性离子树脂dnw-ii、酸性离子树脂da-330或so
4-zro2中的一种或多种；
[0019]
醋酸乙烯二聚体的进料量相对于催化剂的质量空速为3-8g/(ml
cat
.h)，优选为4-7g/(ml
cat
.h)；
[0020]
水与醋酸乙烯二聚体的质量比为1-10，优选为2.5-5。
[0021]
步骤(2)的反应温度为70-150℃，优选为80-120℃；反应压力按表压计为0.1-0.8mpa，优选为0.2-0.5mpa。
[0022]
本发明步骤(3)中，加氢催化剂为雷尼镍、pd/c或cu系加氢催化剂中的一种或多种；所述pd/c催化剂中，pd的质量含量是1.0-3.0％，
[0023]
所述cu系催化剂为常规的商业化催化剂，主要组分为cu、al及其相应氧化物。
[0024]
催化剂的加入量为丁烯二醇的0.1％-1.0％，优选为0.2-0.6％；
[0025]
步骤(3)的反应温度为110-180℃，优选为120-150℃；反应压力按表压计为1.0-5.0mpa，优选为1.5-3.0mpa；反应时间为30min-120min，优选为40-80min。进一步地，醋酸乙烯二聚反应和水解反应中，反应物可经分离后再次套用至相应的反应中。
[0026]
本发明的积极效果在于：
[0027]
(1)该工艺关键反应醋酸乙烯二聚的总收率达到95％以上；
[0028]
(2)所采用的催化剂均为非均相催化剂，适宜于工业化生产；
[0029]
(3)加氢反应的压力条件降低至1.5-3.0mpa，条件比主流炔醛法工艺温和，安全性更高。
具体实施方式
[0030]
以下实施例并非用来限定本发明的实施范围，如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。
[0031]
醋酸乙烯购自四川川维，酸性离子交换树脂购自丹东明珠，so
4-zro2购自南大合成化学，雷尼镍和负载量为3.0％的pd/c催化剂购自grace，znfe2o4、znal2o4或zntio3由西格玛奥德里奇(sigma-aldrich)贸易有限公司定制得到。cu系加氢催化剂购自上海迅凯新材料(cucat-2100p)。
[0032]
该工艺各反应涉及的各组分均通过气相色谱进行分析，分析仪器为岛津gc-2010气相色谱仪，色谱分析条件如下：
[0033][0034][0035]
柱温：二阶程序升温，初始温度50℃，保持2分钟，然后以5℃/min的速率升至80℃；再以15℃/min的速率升至280℃，保持10分钟。
[0036]
实施例1
[0037]
在二聚反应器中装入100ml znfe2o4催化剂，醋酸乙烯经预热至100℃后以200g/h的进料速率通入二聚反应器中，二聚反应器控制反应压力在0.1mpag，该步反应单程转化率为75％，目标产物二聚体的选择性为95％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料醋酸乙烯再次套用至二聚反应器，该步反应的总收率可以达到95％。
[0038]
获得的二聚体产物随后与水按照1:5的质量比例充分混合后进入到装有20ml da-330树脂催化剂的固定床反应器中，反应器的压力控制在0.5mpa，其中二聚体的进料速率为80g/h，反应器的进料温度控制在85℃附近，该步反应的单程转化率为70％，目标产物丁烯二醇的选择性为99.8％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料二聚体再次套用至固定床反应器，该步反应的总收率可以达到99.8％。
[0039]
将获得的丁烯二醇产品500g和1g雷尼镍催化剂随后加入到加氢反应器中，在氢气氛围下发生加氢反应，反应器的温度和压力分别控制在150℃和2mpa，反应40min后，停止反应，该加氢反应的转化率可达到98.8％，目标产物1,4-丁二醇的选择性为99％。脱除加氢催化剂后，经精馏分离可以获得1,4-丁二醇产品。
[0040]
实施例2
[0041]
在二聚反应器中装入200ml znal2o4催化剂，醋酸乙烯经预热至120℃后以440g/h的进料速率通入二聚反应器中。二聚反应器控制反应压力在0.2mpag，在选定的反应条件下，该步反应单程转化率为65％，目标产物二聚体的选择性为97％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料醋酸乙烯再次套用至二聚反应器，该步反应的总收率可以达到97％。
[0042]
获得的二聚体产物随后与水按照1:2.5的比例充分混合后进入到装有60ml dnw-ii树脂催化剂的固定床反应器中，反应器的压力控制在0.4mpa，其中二聚体的进料速率为300g/h，反应器的进料温度控制在80℃附近，该步反应的单程转化率为65％，目标产物丁烯二醇的选择性为99.5％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料二聚体再次套用至固定床反应器，该步反应的总收率可以达到99.5％。
[0043]
将获得的丁烯二醇产品1000g和3g pd/c催化剂随后加入到加氢反应器中，在氢气氛围下发生加氢反应，反应器的温度和压力分别控制在140℃和1.5mpa，反应50min后，停止反应，该加氢反应的转化率可达到99％，目标产物1,4-丁二醇的选择性为99.5％。脱除加氢催化剂后，经精馏分离可以获得1,4-丁二醇产品。
[0044]
实施例3
[0045]
在二聚反应器中装入150ml zntio3催化剂，醋酸乙烯经预热至140℃后以450g/h的进料速率通入二聚反应器中。二聚反应器控制反应压力在0.3mpag，在选定的反应条件下，该步反应单程转化率为60％，目标产物二聚体的选择性为96％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料醋酸乙烯再次套用至二聚反应器，该步反应的总收率可以达到96％。
[0046]
获得的二聚体产物随后与水按照1:3的比例充分混合后进入到装有40ml so
4-zro2树脂催化剂的固定床反应器中，反应器的压力控制在0.3mpa，其中二聚体的进料速率为240g/h，反应器的进料温度控制在100℃附近，该步反应的单程转化率为68％，目标产物丁烯二醇的选择性为99.6％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料二聚体再次套用至固定床反应器，该步反应的总收率可以达到99.6％。
[0047]
将获得的丁烯二醇产品800g和3.2g cu系加氢催化剂随后加入到加氢反应器中，在氢气氛围下发生加氢反应，反应器的温度和压力分别控制在130℃和2.5mpa，反应60min后，停止反应，该加氢反应的转化率可达到99.6％，目标产物1,4-丁二醇的选择性为99.2％。脱除加氢催化剂后，经精馏分离可以获得1,4-丁二醇产品。
[0048]
实施例4
[0049]
在二聚反应器中装入300ml znal2o4催化剂，醋酸乙烯经预热至160℃后以1200g/h的进料速率通入二聚反应器中。二聚反应器控制反应压力在0.5mpag，在选定的反应条件下，该步反应单程转化率为68％，目标产物二聚体的选择性为98％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料醋酸乙烯再次套用至二聚反应器，该步反应的总收率可以达到98％。
[0050]
获得的二聚体产物随后与水按照1:5的比例充分混合后进入到装有30ml da-330树脂催化剂的固定床反应器中，反应器的压力控制在0.2mpa，其中二聚体的进料速率为210g/h，反应器的进料温度控制在120℃附近，该步反应的单程转化率为70％，目标产物丁烯二醇的选择性为99.4％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料二聚体再次套用至固定床反应器，该步反应的总收率可以达到99.4％。
[0051]
将获得的丁烯二醇产品600g和1.8g雷尼镍催化剂随后加入到加氢反应器中，在氢气氛围下发生加氢反应，反应器的温度和压力分别控制在120℃和3mpa，反应70min后，停止
反应，该加氢反应的转化率可达到99.3％，目标产物1,4-丁二醇的选择性为99.5％。脱除加氢催化剂后，经精馏分离可以获得1,4-丁二醇产品。
[0052]
实施例5
[0053]
在二聚反应器中装入400ml zntio3催化剂，醋酸乙烯经预热至150℃后以1120g/h的进料速率通入二聚反应器中。二聚反应器控制反应压力在0.4mpag，在选定的反应条件下，该步反应单程转化率为66％，目标产物二聚体的选择性为97％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料醋酸乙烯再次套用至二聚反应器，该步反应的总收率可以达到97％。
[0054]
获得的二聚体产物随后与水按照1:4的比例充分混合后进入到装有20ml da-330树脂催化剂的固定床反应器中，反应器的压力控制在0.25mpa，其中二聚体的进料速率为120g/h，反应器的进料温度控制在110℃附近，该步反应的单程转化率为68％，目标产物丁烯二醇的选择性为99.5％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料二聚体再次套用至水解反应器，该步反应的总收率可以达到99.5％。
[0055]
将获得的丁烯二醇产品700g和3.5g cu系加氢催化剂随后加入到加氢反应器中，在氢气氛围下发生加氢反应，反应器的温度和压力分别控制在135℃和1.8mpa，反应80min后，停止反应，该加氢反应的转化率可达到99.5％，目标产物1,4-丁二醇的选择性为98.5％。脱除加氢催化剂后，经精馏分离可以获得1,4-丁二醇产品。
[0056]
实施例6
[0057]
在二聚反应器中装入250ml znfe2o4催化剂，醋酸乙烯经预热至130℃后以875g/h的进料速率通入二聚反应器中。二聚反应器控制反应压力在0.3mpag，在选定的反应条件下，该步反应单程转化率为65％，目标产物二聚体的选择性为96％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料醋酸乙烯再次套用至二聚反应器，该步反应的总收率可以达到96％。
[0058]
获得的二聚体产物随后与水按照1：4.5的比例充分混合后进入到装有50ml dnw-ii树脂催化剂的固定床反应器中，反应器的压力控制在0.4mpa，其中二聚体的进料速率为250g/h，反应器的进料温度控制在90℃附近，该步反应的单程转化率为69％，目标产物丁烯二醇的选择性为99.5％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料二聚体再次套用至固定床反应器，该步反应的总收率可以达到99.5％。
[0059]
将获得的丁烯二醇产品900g和3.5g pd/c催化剂随后加入到加氢反应器中，在氢气氛围下发生加氢反应，反应器的温度和压力分别控制在130℃和2.2mpa，反应60min后，停止反应，该加氢反应的转化率可达到99.5％，目标产物1,4-丁二醇的选择性为98.5％。脱除加氢催化剂后，经精馏分离可以获得1,4-丁二醇产品。