组合聚醚、聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及聚氨酯领域，具体涉及组合聚醚、聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚氨酯材料是一种性能优异的保温材料，其导热系数低、耐候性好、粘结性及耐腐蚀性均优于其他保温材料，目前在我国家电、建筑、化工管道等保温领域得到很大的推广。聚异氰脲酸酯泡沫(pir泡沫)是由聚醚多元醇或聚酯多元醇与异氰酸酯反应而成。与聚氨酯pur泡沫相比，聚异氰脲酸酯泡沫具有更好的尺寸稳定性，更低的热分解率，更高的机械强度。
3.目前pir泡沫的制备大多采用间歇式方式进行生产，然后将其作为房屋地板下的保温防潮隔音层，随着人们安全意识的提升，对pir泡沫的阻燃性能要求越来越高，为了实现pir泡沫较高阻燃性能，通常需要加入较多的异氰酸酯以及卤素阻燃元素，但过高的异氰酸酯指数以及卤素阻燃元素的引入导致泡沫脆性较大，对后期保温防潮隔音效果不利，不利于施工，且遇明火时发烟量较大，当发生火灾时，会给逃生者造成较大的生命威胁。
4.因此，急需开发一种韧性更好，发烟量更小的高阻燃pir泡沫。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有pir泡沫韧性较差，发烟量大的缺陷，进而提供一种组合聚醚、聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法和应用。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种组合聚醚，其原料包括a组分，所述a组分包括如下重量份的原料：
[0008][0009][0010]
所述聚酯多元醇为芳香族含磷二元酸多元醇，聚醚多元醇为双酚a聚醚多元醇。
[0011]
优选的，所述芳香族含磷二元酸多元醇的粘度为3000
‑
5000mpa.s/25℃，酸值≤1.0mgkoh/g，羟值为180
‑
200mgkoh/g。
[0012]
优选的，所述双酚a聚醚多元醇的粘度为4000
‑
6000mpa.s/25℃，羟值为150
‑
170mgkoh/g。
[0013]
优选的，芳香族含磷二元酸多元醇为pf
‑
2014，双酚a聚醚多元醇为ea
‑
10。
[0014]
优选的，还包括b组分，所述b组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
[0015]
优选的，所述a组分和b组分的质量比为1:(1.4
‑
1.6)。
[0016]
优选的，
[0017]
所述表面活性剂为硅酮类表面活性剂，优选的，所述表面活性剂为ak
‑
8872；
[0018]
所述催化剂为凝胶催化剂、三聚催化剂、有机金属盐类催化剂中的一种或多种；
[0019]
所述阻燃剂为脂肪族磷酸酯类阻燃剂。
[0020]
优选的，所述扩链剂为三乙醇胺；
[0021]
所述表面活性剂为ak
‑
8872；
[0022]
所述化学发泡剂为去离子水；
[0023]
所述催化剂选自五甲基二乙烯三胺(pc5)、n,n
‑
二甲基环己胺(pc8)、季铵盐tmr
‑
02和异辛酸钾(k15)中的一种或多种；
[0024]
所述的阻燃剂为磷酸三乙酯(tep)；
[0025]
所述物理发泡剂为五氟丙烷(hfc
‑
245fa)或五氟丁烷(hfc
‑
365mfc/227)；
[0026]
所述含羟基的有机羧酸为乳酸。
[0027]
本发明还提供一种上述所述的组合聚醚的制备方法，包括如下步骤：
[0028]
将聚酯多元醇、聚醚多元醇、扩链剂进行混合，然后加入表面活性剂、催化剂、阻燃剂、化学发泡剂、物理发泡剂、含羟基的有机羧酸，搅拌均匀即得组分a。本发明不对搅拌时间和温度做具体限定，只要能混合均匀即可。可选的，搅拌温度为10
‑
35℃，搅拌时间为0.5
‑
1.5h，转速为500
‑
800r/min。
[0029]
优选的，在使用时将组分a和组分b混合均匀即可。
[0030]
本发明还提供一种聚异氰脲酸酯泡沫，采用上述所述组合聚醚或上述所述制备方法制备得到的组合聚醚制备得到。
[0031]
本发明还提供一种上述所述的聚异氰脲酸酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：将组分a和组分b混合后发泡、熟化即得。本发明所制备的聚异氰脲酸酯泡沫在使用时可根据具体使用条件对该泡沫进行切割成片即可使用。
[0032]
优选的，所述发泡温度为30
‑
50℃，发泡时间为0.5
‑
1.0h；熟化温度为40
‑
60℃，熟化时间为8
‑
10h。
[0033]
本发明还提供一种上述所述的聚异氰脲酸酯泡沫或上述所述制备方法制备的聚异氰脲酸酯泡沫在保温、防潮、隔音材料中的应用。
[0034]
本发明的有益效果：
[0035]
1)本发明提供的组合聚醚，在配方中引入芳香族含磷二元酸多元醇和双酚a聚醚多元醇，同其它组分相互配合，在异氰酸酯的参与下以及催化剂作用下产生碳氮杂环阻燃结构，制备得到的pir泡沫达到高阻燃的同时，实现了制品的韧性提高以及发烟量的降低。
[0036]
采用本发明提供的组合聚醚制备的pir泡沫韧性高、阻燃等级高、密度分布均匀、热传导率低、尺寸稳定，遇明火发烟量极低、吸水率低，有普通pu材料难以比拟的优良性质，可达到极佳的保温隔音防潮效果。
[0037]
同时本发明提供的组合聚醚原料来源广、成本较低，且a组分料生产过程简单，无三废排放，由a、b两组分生产高韧性低发烟量pir大块泡，工艺简单，易操作，无破坏大气层气体挥发，产品质量稳定，生产成本低，用其制备的的产品，拥有低热传导、低吸水率、较好的高低温尺寸稳定性、较高的压缩强度、30％以上氧指数的同时，具有更加优异的泡沫韧性并在燃烧时具有超低的发烟量，满足了居民建筑用防潮保温材料对韧性以及阻燃方面的较高要求。
[0038]
2)本发明提供的组合聚醚，进一步的，选用芳香族含磷二元酸多元醇pf
‑
2014与双酚a聚醚多元醇ea
‑
10搭配，利用pf
‑
2014含磷、苯环等阻燃元素、和ea
‑
10苯环含量较高、同时长链状分子结构的特征，同时使用环保型物理发泡剂hfc
‑
245fa或hfc
‑
365mfc/227，在保证高阻燃的同时，提高了泡沫韧性，降低了发烟量，可使泡沫氧指数达到30％以上，同时泡沫拥有低热传导、低吸水率、较好的高低温尺寸稳定性、较高的压缩强度。
具体实施方式
[0039]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0040]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0041]
本发明中的数字范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本技术中。
[0042]
另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
[0043]
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本技术中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本技术中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由
……
组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由
……
组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
[0044]
本发明以下实施例和对比例中所用原料来源如下。
[0045]
聚酯多元醇pf
‑
2014，粘度为3500mpa.s/25℃，酸值0.06mgkoh/g，羟值为
190mgkoh/g，购于淄博瑞诺化工科技有限公司。
[0046]
双酚a聚醚多元醇ea
‑
10，粘度为4800mpa.s/25℃，羟值为160mgkoh/g，购于佳化化学(抚顺)新材料有限公司。
[0047]
表面活性剂ak
‑
8872，购于江苏美思德化学股份有限公司。
[0048]
催化剂五甲基二乙烯三胺(pc5)、n,n
‑
二甲基环己胺(pc8)、tmr
‑
02和异辛酸钾(k15)，购于空气化工有限公司。
[0049]
多亚甲基多苯基多异氰酸酯，粘度为200mpa.s，
‑
nco含量为32％，购于烟台万华，型号pm200。
[0050]
扩链剂三乙醇胺(teoa)，产自为巴斯夫(中国)有限公司。
[0051]
物理发泡剂为hfc
‑
245fa，纯度≥99％，产自霍尼韦尔(中国)有限公司。
[0052]
乳酸纯度≥80％，产自上海易铸实业有限公司。
[0053]
实施例1
[0054]
本实施例提供一种高韧性低发烟量pir泡沫，其制备方法包括如下步骤：
[0055]
1)制备组合聚醚：组合聚醚的原料成分如下所示：
[0056][0057]
将上述聚酯多元醇、聚醚多元醇、扩链剂倒入容器中进行混合，然后加入表面活性剂、催化剂、阻燃剂、化学发泡剂、物理发泡剂、含羟基的有机羧酸，在25℃下搅拌0.8h，搅拌转速为600r/min，得到组分a；
[0058]
2)将步骤1)得到的组分a和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(组分b)通过高压机混合均匀(组分a和组分b的质量比为1:1.4)后注入恒温模具中进行发泡，发泡温度为50℃，发泡时间为0.8h，发泡结束后拉出模具，再将其置于40℃下熟化8h，得到所述pir泡沫。
[0059]
实施例2
[0060]
本实施例提供一种高韧性低发烟量pir泡沫，其制备方法包括如下步骤：
[0061]
1)制备组合聚醚：组合聚醚的原料成分如下所示：
[0062][0063]
将上述聚酯多元醇、聚醚多元醇、扩链剂倒入容器中进行混合，然后加入表面活性剂、催化剂、阻燃剂、化学发泡剂、物理发泡剂、含羟基的有机羧酸，在15℃下搅拌1h，搅拌转速为800r/min，得到组分a；
[0064]
2)将步骤1)得到的组分a和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(组分b)通过高压机混合均匀(组分a和组分b的质量比为1:1.5)后注入恒温模具中进行发泡，发泡温度为50℃，发泡时间为0.8h，发泡结束后拉出模具，再将其置于40℃下熟化8h，得到所述pir泡沫。
[0065]
实施例3
[0066]
本实施例提供一种高韧性低发烟量pir泡沫，其制备方法包括如下步骤：
[0067]
1)制备组合聚醚：组合聚醚的原料成分如下所示：
[0068]
[0069][0070]
将上述聚酯多元醇、聚醚多元醇、扩链剂倒入容器中进行混合，然后加入表面活性剂、催化剂、阻燃剂、化学发泡剂、物理发泡剂、含羟基的有机羧酸，在35℃下搅拌0.5h，搅拌转速为600r/min，得到组分a；
[0071]
2)将步骤1)得到的组分a和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(组分b)通过高压机混合均匀(组分a和组分b的质量比为1:1.55)后注入恒温模具中进行发泡，发泡温度为50℃，发泡时间为0.8h，发泡结束后拉出模具，再将其置于40℃下熟化8h，得到所述pir泡沫。
[0072]
实施例4
[0073]
本实施例提供一种高韧性低发烟量pir泡沫，其制备方法包括如下步骤：
[0074]
1)制备组合聚醚：组合聚醚的原料成分如下所示：
[0075][0076]
将上述聚酯多元醇、聚醚多元醇、扩链剂倒入容器中进行混合，然后加入表面活性剂、催化剂、阻燃剂、化学发泡剂、物理发泡剂、含羟基的有机羧酸，在35℃下搅拌0.5h，搅拌转速为600r/min，得到组分a；
[0077]
2)将步骤1)得到的组分a和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(组分b)通过高压机混合
均匀(组分a和组分b的质量比为1:1.6)后注入恒温模具中进行发泡，发泡温度为50℃，发泡时间为0.8h，发泡结束后拉出模具，再将其置于60℃下熟化10h，得到所述pir泡沫。
[0078]
对比例1
[0079]
按照专利cn 104387549 b实施例1制备的所述配制组合聚醚及制备聚氨酯泡沫。
[0080]
对比例2
[0081]
本对比例提供一种pir泡沫，其制备方法与实施例1相比区别仅在于，步骤1)中将聚酯多元醇pf
‑
2014替换为聚酯多元醇ps
‑
3152，粘度为2200mpa.s/25℃，酸值0.05mgkoh/g，羟值为310mgkoh/g，购于淄博瑞诺化工科技有限公司。
[0082]
对比例3
[0083]
本对比例提供一种pir泡沫，其制备方法与实施例1相比区别仅在于，步骤1)中将双酚a聚醚多元醇ea
‑
10替换为聚醚多元醇8390s，粘度为1200mpa.s/25℃，羟值为395mgkoh/g，购于佳化化学(滨州)有限公司。
[0084]
测试例
[0085]
对上述实施例1
‑
4和对比例1
‑
3制备的pir泡沫性能进行测试，测试时使泡沫形状及芯部密度保持一致，且性能测试位置相同，测试结果如表1所示。
[0086]
各项检测项目的测试标准如下：
[0087]
芯部密度依据标准gb6343
‑
2009进行检测；
[0088]
氧指数依据标准gbt 8624
‑
2012进行检测；
[0089]
断裂伸长率依据标准gb t 9641
‑
1988进行检测；
[0090]
尺寸稳定性依据标准gb8811
‑
2008进行检测；
[0091]
断裂弯曲应变依据标准gb t 9341
‑
2008进行检测；
[0092]
烟密度依据标准astm e662
‑
2017进行检测。
[0093]
表1 pir泡沫性能测试结果
[0094][0095]
从上表1中可以看出，与市场上普通pir块泡产品相比，使用本发明所得聚氨酯泡沫，在保证了氧指数大于30％的同时，具有较低的烟密度，同时，因为引入了高效含磷阻燃聚酯pf
‑
2014、高苯环含量聚醚ea
‑
10同时使用特定的b组分，使得所得的泡沫韧性得到较大改善，断裂伸长率以及断裂弯曲应变均得到大大提升，同时也保证了高低温尺寸稳定性符合相关标准，该产品经切割成片并应用在地板下，不仅具有极佳的施工方便性，且可达到安全阻燃、防潮保温隔音的效果。本发明所使用原料均为市面上所售原料，原料来源广泛，可进行大规模生产。
[0096]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。