组合聚醚、LNG管托用聚氨酯块泡及其制备方法和应用与流程

组合聚醚、lng管托用聚氨酯块泡及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及聚氨酯领域，具体涉及组合聚醚、lng管托用聚氨酯块泡及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚氨酯硬质泡沫塑料是以多元醇(聚醚或聚酯多元醇)和异氰酸酯为主要原料，在表面活性剂、催化剂、发泡剂等诸多助剂的作用下，通过化学反应形成的高分子聚合物。
3.块泡是聚氨酯硬质泡沫的一个重要生产形式，其切割的板材、管壳、管道支撑件、薄片材等作为冷藏车运输、lng(液化天然气)管托运输、冷库保温等方面的应用越来越广泛，然而lng管托用聚氨酯块泡相对于其它用途的泡沫，其对密度，以及密度的均匀性要求较高，一般需要在100kg/m3以上，同时为了达到支撑及防变形的效果，对泡沫制品的压缩强度和尺寸稳定性要求异常严格，还要有一定的保温隔热效果。
4.目前市面上lng管托用聚氨酯块泡在生产过程中需要更大的投料量才能达到合适的芯部密度，生产成本较高，同时块泡制品密度分布均匀性较差、压缩强度各向异性较大、尺寸稳定性较差。为此，亟需开发一种密度分布更均匀、压缩强度各向异性小、尺寸稳定性好，泡孔更加均匀的高密度聚氨酯块泡。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有块泡制品密度分布均匀性较差、压缩强度各向异性较大、尺寸稳定性较差的缺陷，进而提供一种组合聚醚、lng管托用聚氨酯块泡及其制备方法和应用。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种组合聚醚，包括如下重量份的原料：
[0008][0009]
[0010]
其中，所述第一聚醚多元醇官能度为5
‑
6，羟值为340
‑
380mgkoh/g，在25℃下的粘度为2500
‑
3500mpa
·
s，水分小于0.15wt％；
[0011]
所述第二聚醚多元醇官能度为4
‑
5，羟值为330
‑
370mgkoh/g，在25℃下的粘度为800
‑
1200mpa
·
s，水分小于0.15wt％；
[0012]
所述第三聚醚多元醇官能度为1.9
‑
2.1，羟值为260
‑
300mgkoh/g，在25℃下的粘度为50
‑
100mpa
·
s，水分小于0.15wt％。
[0013]
优选的，所述表面活性剂为硅酮类表面活性剂，25℃下的粘度为900
‑
1800mpa
·
s，在25℃下的比重为1.04
‑
1.06g/ml，水分小于0.2wt％。
[0014]
优选的，所述第一聚醚多元醇为聚醚多元醇rf 8360，购自上海抚佳精细化工有限公司；所述第二聚醚多元醇为聚醚多元醇rf 350g，购自上海抚佳精细化工有限公司；所述第三聚醚多元醇为聚醚多元醇rf d204，购自上海抚佳精细化工有限公司；所述表面活性剂为泡沫稳定剂m88310，购自江苏美思德化学股份有限公司。
[0015]
优选的，所述催化剂为胺类催化剂和/或有机金属催化剂；所述扩链剂选自三甘醇、二甘醇、三乙醇胺中的至少一种；所述降粘剂为碳酸丙烯酯；所述含羟基的有机羧酸为乳酸，可选的，乳酸的纯度高于80％；所述水为去离子水；所述抗氧剂为复配型抗氧剂k3。
[0016]
优选的，所述催化剂选自二乙烯三胺、n，n
‑
二甲基环己胺、油酸钾、季铵盐催化剂tmr
‑
2中的至少一种。
[0017]
优选的，所述催化剂为二乙烯三胺、n，n
‑
二甲基环己胺、油酸钾、季铵盐催化剂tmr
‑
2的复合催化剂，优选的，二乙烯三胺、n，n
‑
二甲基环己胺、油酸钾、季铵盐催化剂tmr
‑
2的质量比为(0.2
‑
0.5)：(0.2
‑
0.6)：(0
‑
0.5):(0
‑
0.5)。
[0018]
可选的，所述组合聚醚为lng管托用聚氨酯块泡组合聚醚。
[0019]
本发明还提供一种上述所述组合聚醚的制备方法，包括如下步骤：将第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、第三聚醚多元醇、表面活性剂、催化剂、扩链剂、降粘剂、含羟基的有机羧酸、水、抗氧剂混合均匀即可。
[0020]
优选的，包括如下步骤：将第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、第三聚醚多元醇、表面活性剂、催化剂、扩链剂、降粘剂、含羟基的有机羧酸、水、抗氧剂混合，在10
‑
35℃的条件下，以500
‑
800r/min的转速搅拌1
‑
1.5h，制备得到所述组合聚醚。
[0021]
本发明还提供上述所述组合聚醚或上述所述的制备方法制备得到的组合聚醚在制备聚氨酯泡沫中的应用。
[0022]
优选的，所述聚氨酯泡沫为lng管托用聚氨酯块泡。
[0023]
本发明还提供一种lng管托用聚氨酯块泡，其原料包括上述所述组合聚醚或上述所述的制备方法制备得到的组合聚醚。
[0024]
优选的，其原料还包括异氰酸酯。
[0025]
优选的，所述组合聚醚和异氰酸酯的质量比为1:(1.0
‑
1.3)。
[0026]
优选的，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，优选的，所述异氰酸酯为pm200，粘度为150
‑
250mpa.s，
‑
nco含量为30.5
‑
32％。
[0027]
本发明还提供一种上述所述的lng管托用聚氨酯块泡的制备方法，包括以下步骤：将组合聚醚与异氰酸酯混合均匀，然后依次进行第一熟化和第二熟化，得到所述的lng管托用聚氨酯块泡。
[0028]
优选的，所述第一熟化、第二熟化步骤均在模具内完成。
[0029]
优选的，将组合聚醚与异氰酸酯混合均匀，混合均匀后的液体倒入模具中，密封模具，然后依次进行第一熟化和第二熟化，得到所述的lng管托用聚氨酯块泡。
[0030]
优选的，在将混合均匀后的液体倒入模具之前，先将模具预热至25
‑
45℃。
[0031]
优选的，所述第一熟化温度为40
‑
60℃，第一熟化时间为1
‑
2h；第二熟化温度为15
‑
30，第二熟化时间为8
‑
12h。
[0032]
可选的，根据具体使用条件对制备得到的块泡进行切割即可得不同形状的lng管托用材料。
[0033]
本发明的有益效果：
[0034]
1)本发明提供的组合聚醚，采用特定官能度、羟值、粘度和水分含量的第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇和第三聚醚多元醇作为聚醚主成分，同时以水作为发泡剂，配合表面活性剂、催化剂、扩链剂、降粘剂、含羟基的有机羧酸、抗氧剂，制得的组合聚醚，将其用于lng管托用聚氨酯块泡中可有效使块泡制品的密度分布更均匀、压缩强度高且各向异性小、尺寸稳定性更好、导热系数更低。
[0035]
同时该高官能度、低粘度聚醚组合有利于提高组合料流动性，相比使用常规特定形状的模具进行生产的传统方式，降低用料量约8％
‑
15％，大大降低生产成本，以水为发泡剂，安全环保，制备的聚氨酯块泡具有良好的开模性，所使用原料均为市面上所售原料，原料来源广泛，可进行大规模生产。
[0036]
2)本发明提供的组合聚醚，进一步的，所述第一聚醚多元醇为聚醚多元醇rf 8360；所述第二聚醚多元醇为聚醚多元醇rf 350g；所述第三聚醚多元醇为聚醚多元醇rf d204；本发明采用上述特定的第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇和第三聚醚多元醇作为聚醚主成分，同时配合表面活性剂、降粘剂等成分，可进一步保证聚氨酯块泡制品具有更均匀的密度分布、压缩强度高且各向异性小、尺寸稳定性更好、导热系数更低。
[0037]
3)本发明提供的组合聚醚，进一步的，所述表面活性剂为硅酮类表面活性剂，25℃下的粘度为900
‑
1800mpa
·
s，在25℃下的比重为1.04
‑
1.06g/ml，水分小于0.2wt％。优选的，所述表面活性剂为泡沫稳定剂m88310，本发明采用上述表面活性剂，配合三种聚醚成分、降粘剂等，可进一步提高组合料流动性，同时制得的泡沫制品可以实现密度分布更均匀、压缩强度高且各向异性小、尺寸稳定性更好和导热系数更低等更加优异的性能。
具体实施方式
[0038]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0039]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0040]
本发明中的数字范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或
其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本技术中。
[0041]
另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
[0042]
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本技术中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本技术中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由
……
组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由
……
组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
[0043]
本发明以下实施例和对比例中所用原料来源如下。
[0044]
聚醚多元醇rf 8360，官能度为5.3，羟值为360mgkoh/g，在25℃下的粘度为2800mpa
·
s，水分为0.03％，购于上海抚佳精细化工有限公司；
[0045]
聚酯多元醇rf 350g，官能度为4.3，羟值为350mgkoh/g，在25℃下的粘度为950mpa
·
s，水分为0.05wt％，购于上海抚佳精细化工有限公司；
[0046]
聚醚多元醇rf d204，官能度为2，羟值为275mgkoh/g，在25℃下的粘度为70mpa
·
s，水分为0.04wt％，购于上海抚佳精细化工有限公司；
[0047]
稳定剂m88310，25℃下的粘度为1400mpa
·
s，在25℃下的比重为1.05g/ml，水分为0.06wt％，购于江苏美思德化学股份有限公司。
[0048]
聚醚多元醇yd
‑
8238，官能度为5.5，羟值为390mgkoh/g，在25℃下的粘度为7550mpa
·
s，水分为0.04wt％，购于河北亚东化工集团有限公司。
[0049]
聚醚多元醇yd
‑
305，官能度为3，羟值为355mgkoh/g，在25℃下的粘度为325mpa
·
s，水分为0.05wt％，购于河北亚东化工集团有限公司。
[0050]
催化剂二乙烯三胺、n，n
‑
二甲基环己胺、油酸钾、季铵盐催化剂tmr
‑
2，购于空气化工有限公司。
[0051]
降粘剂碳酸丙烯酯，购于上海陵尔化工有限公司。
[0052]
乳酸，购于上海易铸实业有限公司。
[0053]
100％活性液态受阻酚抗氧剂k3，购于上海石化西尼尔化工科技有限公司。
[0054]
二苯基甲烷二异氰酸酯，型号pm200，粘度为200mpa.s，
‑
nco含量为31.5％，购于烟台万华。
[0055]
实施例1
[0056]
本实施例提供一种lng管托用聚氨酯块泡，其制备方法包括如下步骤：
[0057]
1)制备组合聚醚：组合聚醚的原料成分如下所示：
[0058]
第一聚醚多元醇rf 836055kg
第二聚醚多元醇rf 350g30kg第三聚醚多元醇rf d20415kg扩链剂三甘醇5kg二乙烯三胺0.3kgn,n
‑
二甲基环己胺0.2kg油酸钾0.2kgtmr
‑
20.3kg表面活性剂m883103kg降粘剂碳酸丙烯酯5kg乳酸0.35kg去离子水0.1kg抗氧剂k31.0kg
[0059]
将上述第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、第三聚醚多元醇、表面活性剂、催化剂、扩链剂、降粘剂、乳酸、水、抗氧剂倒入容器中进行混合，在25℃下搅拌1.2h，搅拌转速为600r/min，得到组合聚醚；
[0060]
2)将步骤1)得到的组合聚醚和pm200按照质量比1:1.0比例倒入另一容器中，然后利用电动搅拌器搅拌8秒钟使之混合均匀，将混合均匀后的液体倒入恒温35℃的模具中，密封模具，在恒温房中50℃下熟化1.2小时，随后拉出模具再在25℃下熟化10小时，得到所述lng管托用聚氨酯块泡。
[0061]
实施例2
[0062]
本实施例提供一种lng管托用聚氨酯块泡，其制备方法包括如下步骤：
[0063]
1)制备组合聚醚：组合聚醚的原料成分如下所示：
[0064][0065]
[0066]
将上述第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、第三聚醚多元醇、表面活性剂、催化剂、扩链剂、降粘剂、乳酸、水、抗氧剂倒入容器中进行混合，在25℃下搅拌1.2h，搅拌转速为600r/min，得到组合聚醚；
[0067]
2)将步骤1)得到的组合聚醚和pm200按照质量比1:1.1比例倒入另一容器中，然后利用电动搅拌器搅拌8秒钟使之混合均匀，将混合均匀后的液体倒入恒温35℃的模具中，密封模具，在恒温房中50℃下熟化1.2小时，随后拉出模具再在25℃下熟化10小时，得到所述lng管托用聚氨酯块泡。
[0068]
实施例3
[0069]
本实施例提供一种lng管托用聚氨酯块泡，其制备方法包括如下步骤：
[0070]
1)制备组合聚醚：组合聚醚的原料成分如下所示：
[0071]
第一聚醚多元醇rf 836045kg第二聚醚多元醇rf 350g45kg第三聚醚多元醇rf d20410kg扩链剂三甘醇6kg二乙烯三胺0.5kgn,n
‑
二甲基环己胺0.25kg油酸钾0.5kgtmr
‑
20.1kg表面活性剂m883103kg降粘剂碳酸丙烯酯5kg乳酸0.75kg去离子水0.8kg抗氧剂k30.5kg
[0072]
将上述第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、第三聚醚多元醇、表面活性剂、催化剂、扩链剂、降粘剂、乳酸、水、抗氧剂倒入容器中进行混合，在25℃下搅拌1.2h，搅拌转速为600r/min，得到组合聚醚；
[0073]
2)将步骤1)得到的组合聚醚和pm200按照质量比1:1.2比例倒入另一容器中，然后利用电动搅拌器搅拌8秒钟使之混合均匀，将混合均匀后的液体倒入恒温35℃的模具中，密封模具，在恒温房中50℃下熟化1.2小时，随后拉出模具再在30℃下熟化8小时，得到所述lng管托用聚氨酯块泡。
[0074]
实施例4
[0075]
本实施例提供一种lng管托用聚氨酯块泡，其制备方法包括如下步骤：
[0076]
1)制备组合聚醚：组合聚醚的原料成分如下所示：
[0077]
第一聚醚多元醇rf 836055kg第二聚醚多元醇rf 350g35kg第三聚醚多元醇rf d20410kg扩链剂三乙醇胺5kg二乙烯三胺0.5kgn,n
‑
二甲基环己胺0.2kg
油酸钾0.4kgtmr
‑
20.1kg表面活性剂m883103kg降粘剂碳酸丙烯酯5kg乳酸1kg去离子水1kg抗氧剂k30.3kg
[0078]
将上述第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、第三聚醚多元醇、表面活性剂、催化剂、扩链剂、降粘剂、乳酸、水、抗氧剂倒入容器中进行混合，在25℃下搅拌1.2h，搅拌转速为600r/min，得到组合聚醚；
[0079]
2)将步骤1)得到的组合聚醚和pm200按照质量比1:1.3比例倒入另一容器中，然后利用电动搅拌器搅拌8秒钟使之混合均匀，将混合均匀后的液体倒入恒温35℃的模具中，密封模具，在恒温房中50℃下熟化1.2小时，随后拉出模具再在20℃下熟化12小时，得到所述lng管托用聚氨酯块泡。
[0080]
对比例1
[0081]
按照专利cn 103571171 b实施例3制备高密度聚氨酯管托。
[0082]
对比例2
[0083]
本对比例提供一种lng管托用聚氨酯块泡，其制备方法与实施例1相比区别仅在于，步骤1)中将第一聚醚多元醇rf8360替换为蔗糖聚醚多元醇yd
‑
8238，官能度为5.5，羟值为390mgkoh/g，在25℃下的粘度为7550mpa
·
s，水分为0.04wt％。
[0084]
对比例3
[0085]
本对比例提供一种lng管托用聚氨酯块泡，其制备方法与实施例1相比区别仅在于，步骤1)中将第二聚醚多元醇rf 350g替换为甘油聚醚多元醇yd
‑
305，官能度为3，羟值为355mgkoh/g，在25℃下的粘度为325mpa
·
s，水分为0.05wt％。
[0086]
测试例
[0087]
对上述实施例1
‑
4和对比例1
‑
3制备的lng管托用聚氨酯块泡性能进行测试，测试时使泡沫形状及整体密度保持一致，且性能测试位置相同，测试结果如表1所示。
[0088]
各项检测项目的测试标准如下：
[0089]
整体密度、芯部最低密度和不同位置芯部密度极差(取样位置点为泡沫四角及中心处)依据标准gb6343
‑
2009进行检测；
[0090]
导热系数依据标准gb 10297
‑
1998进行检测；
[0091]
压缩强度(方向1：平行于泡沫生长方向)、压缩强度(方向2：垂直于泡沫生长方向)、压缩强度(方向3：垂直于泡沫生长方向)依据标准gb8813
‑
2008进行检测。
[0092]
体积变化率、内径长度变化率依据标准gb8811
‑
2008进行检测。
[0093]
表1 lng管托用聚氨酯块泡性能测试结果
[0094][0095][0096]
从上表1中可以看出，使用本发明所得聚氨酯块状泡沫(块泡)，产品的整体密度与芯密度最低值的差值只有3
‑
5kg/m3，而对比例1中的产品整体密度与芯密度最低值的差值
基本高于15kg/m3，本发明产品芯部不同位置密度极差为3
‑
6kg/m3，而对比例中的产品芯部不同位置密度极差基本高于9kg/m3，而整体密度越高，差值越大，生产成本会越高；对比例2、3对应的块泡密度分布更差或者压缩强度更低，相比于实施例也均有明显劣势。本发明所得的全水块泡具有更均匀的密度分布，同时模塑密度的降低，也会带来极大成本的降低，相比使用常规特定形状的模具进行生产的传统方式，本发明可降低用料量约8％
‑
15％；
[0097]
本发明所得聚氨酯块泡制品具有较高的压缩强度，且三个方向的压缩强度相差较低，高温和低温条件下体积变化率和内径长度变化率较小，这样可以给予切割后的泡沫制品更好的尺寸稳定性，避免了由于泡孔拉伸及单方向压缩强度低而导致的制品形变。
[0098]
同时，本发明所得聚氨酯块泡制品由于使用了低导硅油m88310，加以大块泡的生产方式，使得泡孔形状更接近圆形，拥有更低的导热系数，进而可以为lng的运输提供更好的保温效果，本发明所使用原料均为市面上所售原料，原料来源广泛，可进行大规模生产。
[0099]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。