1.本发明涉及树脂合成领域，具体而言，涉及一种高密度聚乙烯树脂及其制备方法。
背景技术：
2.氯化聚乙烯是由聚乙烯(pe)经氯化而制成，它具有塑料和橡胶的双重优点，其耐油、耐氧、耐热氧老化、耐腐蚀、耐燃、耐细菌和微生物作用、耐候等方面优于其它橡胶。它可单独使用，也可与塑料、橡胶共混加工，特别在防水卷材、塑料门窗、电线电缆护套、胶管胶带、彩色自行车车胎、异型件、玻璃门窗密封条等领域的应用有突出的优点，是一种理想的高分子弹性材料，有广泛的应用前景。
3.申请公布号为cn 106146712a的中国专利申请公开了一种聚乙烯专用树脂、其制备方法及应用，该方法所得产品聚合物分子量分布s值在9-11之间，聚合物熔体流动速率在1.0-1.2g/10min之间，产品主要应用范围在电线电缆领域中使用。
4.申请公布号为cn 104045756a的中国专利申请公开了一种高密度聚乙烯共聚物及其制备和应用，该方法所得产品聚合物分子量分布在20万-40万之间，聚合物溶体流动速率(21.6)在7.0-10.0g/10min之间，产品需要加入抗氧剂和助剂后，加工成大型中空容器制品。
5.以上两种方法均能够生产单一领域的聚乙烯专用树脂，但是上述高密度聚乙烯的分子量仍然偏低，由此制备的氯化聚乙烯的物理性能仍存在不足，需要通过其他手段来进一步改进氯化聚乙烯的物理性能，以提高刚性。
技术实现要素：
6.本发明的主要目的在于提供一种高密度聚乙烯树脂及其制备方法，以解决现有技术中的高密度聚乙烯分子量偏低的问题。
7.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种高密度聚乙烯树脂，高密度聚乙烯树脂的堆密度在0.25g/cm3以上，分子量在45万～300万之间。
8.进一步地，上述高密度聚乙烯树脂的分子量在90万～260万之间。
9.根据本发明的另一方面，提供了一种高密度聚乙烯树脂的制备方法，该制备方法包括：在惰性气体或氮气气氛下，常压下，将c5～c
16
的直链烷烃、烷基铝、催化剂在聚合釜中混合，形成催化体系；在40～60℃下，向聚合釜中通入乙烯-α烯烃第一混合气以使聚合釜的总压力为0.4～0.8mpa，进行预聚合反应，得到预聚物；排出聚合釜中未反应气体后，将聚合釜升温至60～90℃，向聚合釜通入乙烯-α烯烃第二混合气以使聚合釜的压力为0.6～1.2mpa，进行聚合反应，得到高密度聚乙烯树脂。
10.进一步地，上述c5～c
16
的直链烷烃为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的一种或几种的混合物。
11.进一步地，上述烷基铝通式为alrnx
3-n
，其中n为1、2或3，r为c1～c6的烷基，x为卤素，优选烷基铝为三乙基铝。
12.进一步地，在搅拌状态下加入烷基铝和催化剂，优选上述烷基铝的加入量为1～5ml烷基铝/1lc5～c
16
的直链烷烃，进一步优选为2～3ml烷基铝/1lc5～c
16
的直链烷烃。
13.进一步地，上述催化剂包括齐格勒纳塔型镁钛体系催化剂，且齐格勒纳塔型镁钛体系催化剂以氯化镁为载体，催化剂的重量为乙烯-α烯烃第一混合气和乙烯-α烯烃第二混合气中总乙烯重量的0.01～0.1％。
14.进一步地，在通入乙烯-α烯烃第一混合气之前，向上述聚合釜中通入氢气以使聚合釜的氢气分压为0.05～0.4mpa。
15.进一步地，上述预聚合反应的时间为0.5～1小时，优选聚合反应的温度为70～80℃，优选聚合反应的时间为1.5～2小时。
16.进一步地，上述乙烯-α烯烃第一混合气和乙烯-α烯烃第二混合气中丙烯的体积含量各自独立地为4～8％。
17.应用本发明的技术方案，本技术的高密度聚乙烯树脂的堆密度和分子量均较高，因此由此制备得到的氯化聚乙烯也具有较高的分子量和氯化率，其物理性能较高，刚性较好，更适于下游加工应用。
具体实施方式
18.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
19.如无特殊说明，本技术的分子量为粘均分子量，粘均分子量通过gb-t 1632.3-2010塑料使用毛细管粘度计测定聚合物稀溶液粘度第3部分：聚乙烯和聚丙烯方法检测得到，堆密度通过gb 1636-2008-t塑料能从规定漏斗流出的材料表观密度的测定方法检测得到。
20.如本技术背景技术分析的，现有技术的高密度聚乙烯的分子量仍然偏低，由此制备的氯化聚乙烯的物理性能仍存在不足，为了解决该问题，本技术提供了一种高密度聚乙烯树脂及其制备方法。
21.在本技术一种典型的实施方式中，提供了一种高密度聚乙烯树脂，高密度聚乙烯树脂的堆密度在0.25g/cm3以上，分子量在45万～300万之间。
22.本技术的高密度聚乙烯树脂的堆密度和分子量均较高，因此由此制备得到的氯化聚乙烯也具有较高的分子量和氯化率，其物理性能较高，刚性较好，更适于下游加工应用。
23.优选地，上述高密度聚乙烯树脂的分子量在90万～260万之间，既可以提高氯化聚乙烯的物理性能，又降低了高密度聚乙烯树脂的制作难度。
24.在本技术另一种典型的实施方式中，提供了一种高密度聚乙烯树脂的制备方法，该制备方法包括：在惰性气体或氮气气氛下，常压下，将c5～c
16
的直链烷烃、烷基铝、催化剂在聚合釜中混合，形成催化体系；在40～60℃下，向聚合釜中通入乙烯-α烯烃第一混合气以使聚合釜的压力为0.4～0.8mpa(优选0.6～0.7mpa)，进行预聚合反应，得到预聚物；排出聚合釜中未反应气体后，将聚合釜升温至60～90℃，向聚合釜通入乙烯-α烯烃第二混合气以使聚合釜的压力为0.6～1.2mpa，进行聚合反应，得到高密度聚乙烯树脂。
25.本技术在上述40～60℃下先进行预聚合，然后升温至60～90℃后进行聚合，有效提高了高密度聚乙烯树脂的分子量。所得到的高密度聚乙烯树脂的堆密度和分子量均较
高，其中高密度聚乙烯树脂的堆密度在0.25g/cm3以上，分子量在45万～300万之间，因此由此制备得到的氯化聚乙烯也具有较高的分子量和氯化率，其物理性能较高，刚性较好。
26.上述c5～c
16
的直链烷烃可以作为溶剂，易于回收，为了提高其作用的高效发挥，并避免溶剂过早挥发，优选c5～c
16
的直链烷烃为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的一种或几种的混合物。
27.用于本技术的烷基铝主要是用作助催化剂，烷基铝通式为alrnx
3-n
，其中n为1、2或3，r为c1～c6的烷基，x为卤素，优选r为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基。进一步地，为了简化体系，优选烷基铝为三乙基铝。
28.为了提高c5～c
16
的直链烷烃、烷基铝和催化剂混合的均匀性，以提高催化剂的催化活性，在一些实施例中，在搅拌状态下加入烷基铝和催化剂，优选烷基铝的加入量为1～5ml烷基铝/1l正己烷，进一步优选为2～3ml烷基铝/1l正己烷。
29.用于本技术的催化剂可以为催化形成聚乙烯常用的齐格勒纳塔型催化剂，优选地，上述催化剂包括齐格勒纳塔型镁钛体系催化剂，且齐格勒纳塔型镁钛体系催化剂以氯化镁为载体。由于载体加入后，会导致等质量添加时催化剂的有效质量减小，进而可以控制催化进程，在保证聚合反应可调控的基础上，为了尽可能提高聚合效率，优选上述催化剂的重量为乙烯-α烯烃第一混合气和乙烯-α烯烃第二混合气中总乙烯重量的0.01～0.1％。
30.上述预聚合可以通过调整预聚合温度、时间等调整预聚合的分子量，在一些实施例中，在通入乙烯-α烯烃第一混合气之前，向聚合釜中通入氢气以使聚合釜的氢气分压为0.05～0.4mpa，从而可以实现对预聚物分子量的更有效控制。
31.在一些实施例中，控制预聚合反应的时间为0.5～1小时，随着时间增加，预聚物的分子量增加，控制在上述时间内，可以进一步精确控制预聚物的分子量。
32.在一些实施例中，上述聚合反应的温度为70～80℃，避免较高温度，无法保证聚合反应完全，也避免较低温度，无法保证催化剂活性。优选聚合反应的时间为1.5～2小时。
33.α烯烃的加入也对聚乙烯树脂的密度具有调控作用，优选乙烯-α烯烃第一混合气和乙烯-α烯烃第二混合气中丙烯的体积含量各自独立地为4～8％，以提高聚合物支链数量，使其易于氯化，并避免聚乙烯树脂密度过度下降。上述α烯烃优选为丙烯。以下将结合实施例和对比例，进一步说明本技术的有益效果。
34.实施例1
35.用氮气将2l聚合釜置换三次，加入1l己烷，启动搅拌系统，不加氢气，启动加热系统，加入助催化剂三乙基铝2ml(0.0196mol)，lhpec-3型催化剂10mg，并控制催化剂与乙烯的质量比为1:50000；将聚合釜温度升至40℃时，打开乙烯-丙烯混合气(丙烯含量4％)进料阀，连续通入混合气；反应温度控制在40～60℃，反应压力控制在0.6～0.7mpa；反应1小时。
36.将聚合釜升温至70～80℃时，继续通入上述混合气，反应温度控制70～80℃，反应压力控制在0.7～1.0mpa；反应1小时。降温，过滤，干燥得到特高分子量氯化聚乙烯专用hdpe树脂100g，产品的堆积密度≥0.35g/cm3，分子量约为260万。
37.实施例2
38.催化剂加入量12mg，混合气中丙烯含量提高到6％，其余同实施例1，最终特高分子量氯化聚乙烯专用hdpe树脂80g，产品堆积密度≥0.31g/cm3，分子量约为130万。
39.实施例3
40.催化剂加入量10mg，混合气中丙烯含量提高到8％，其余同实施例1，最终得到特高分子量氯化聚乙烯专用hdpe树脂120g，产品堆积密度≥0.30g/cm3，分子量约为173万。
41.实施例4
42.催化剂加入量10mg，混合气中丙烯含量提高到10％，其余同实施例1，最终得到特高分子量氯化聚乙烯专用hdpe树脂120g，产品堆积密度≥0.25g/cm3，分子量约为150万。
43.实施例5
44.在聚合釜升温之前，向聚合釜中通入氢气，且控制氢气分压为0.05mpa，催化剂加入量10mg，其余同实施例1，最终得到特高分子量氯化聚乙烯专用hdpe树脂90g，产品堆积密度≥0.35g/cm3，分子量约为90万。
45.实施例6
46.在聚合釜升温之前，向聚合釜中通入氢气，且控制氢气分压为0.05mpa，催化剂加入量12mg，其余同实施例1，最终得到特高分子量氯化聚乙烯专用hdpe树脂240g，产品堆积密度≥0.35g/cm3，分子量约为110万。
47.实施例7
48.在聚合釜升温之前，向聚合釜中通入氢气，且控制氢气分压为0.4mpa，催化剂加入量10mg，其余同实施例1，最终得到特高分子量氯化聚乙烯专用hdpe树脂90g，产品堆积密度≥0.28g/cm3，分子量约为260万。
49.实施例8
50.用氮气将2l聚合釜置换三次，加入1l己烷，启动搅拌系统，不加氢气，启动加热系统，加入助催化剂三乙基铝2ml，lhpec-3型催化剂10mg；将聚合釜温度升至40℃时，打开乙烯-丙烯混合气(丙烯含量4％)进料阀，连续通入混合气；反应温度控制在40～60℃，反应压力控制在0.6～0.7mpa；反应1小时。
51.将聚合釜升温至70～80℃时，继续通入上述混合气，反应温度控制70～80℃，反应压力控制在1.0～1.2mpa；反应1小时。降温，过滤，干燥得到特高分子量氯化聚乙烯专用hdpe树脂110g，产品的堆积密度≥0.25g/cm3，分子量约为90万。
52.实施例9
53.用氮气将2l聚合釜置换三次，加入1l己烷，启动搅拌系统，不加氢气，启动加热系统，加入助催化剂三乙基铝2ml，lhpec-3型催化剂10mg；将聚合釜温度升至40℃时，打开乙烯-丙烯混合气(丙烯含量4％)进料阀，连续通入混合气；反应温度控制在40～60℃，反应压力控制在0.6～0.7mpa；反应0.5小时。
54.将聚合釜升温至70～80℃时，继续通入上述混合气，反应温度控制70～80℃，反应压力控制在0.7～1.0mpa；反应2小时。降温，过滤，干燥得到特高分子量氯化聚乙烯专用hdpe树脂120g，产品的堆积密度≥0.25g/cm3，分子量约为110万。
55.实施例10
56.用氮气将2l聚合釜置换三次，加入1l己烷，启动搅拌系统，不加氢气，启动加热系统，加入助催化剂三乙基铝2ml，lhpec-3型催化剂10mg；将聚合釜温度升至40℃时，打开乙烯-丙烯混合气(丙烯含量4％)进料阀，连续通入混合气；反应温度控制在40～60℃，反应压力控制在0.6～0.7mpa；反应1小时。
57.将聚合釜升温至80～90℃时，继续通入上述混合气，反应温度控制70～80℃，反应
压力控制在0.7～1.0mpa；反应1小时。降温，过滤，干燥得到特高分子量氯化聚乙烯专用hdpe树脂140g，产品的堆积密度≥0.25g/cm3，分子量约为80万。
58.实施例11
59.三乙基铝的加入量为1ml，其余同实施例1。得到特高分子量氯化聚乙烯专用hdpe树脂90g，产品的堆积密度≥0.25g/cm3，分子量约为95万。
60.实施例12
61.三乙基铝的加入量为3ml，其余同实施例1。得到特高分子量氯化聚乙烯专用hdpe树脂125g，产品的堆积密度≥0.28g/cm3，分子量约为220万。
62.实施例13
63.三乙基铝的加入量为4ml，其余同实施例1。得到特高分子量氯化聚乙烯专用hdpe树脂120g，产品的堆积密度≥0.27g/cm3，分子量约为250万。
64.实施例14
65.三乙基铝的加入量为5ml。其余同实施例1。得到特高分子量氯化聚乙烯专用hdpe树脂115g，产品的堆积密度≥0.25g/cm3，分子量约为190万。
66.实施例15
67.采用正辛烷替代己烷，其余同实施例1。得到特高分子量氯化聚乙烯专用hdpe树脂90g，产品的堆积密度≥0.25g/cm3，分子量约为260万。
68.实施例16
69.采用正癸烷替代己烷，其余同实施例1。得到特高分子量氯化聚乙烯专用hdpe树脂80g，产品的堆积密度≥0.25g/cm3，分子量为230万。
70.对比例1
71.用氮气将2l聚合釜置换三次，加入1l己烷，启动搅拌系统，不加氢气，启动加热系统，加入助催化剂三乙基铝2ml0.0196mol，lhpec-3催化剂10mg；将聚合釜温度升至70℃时，打开乙烯-丙烯混合气(丙烯含量4％)进料阀，连续通入混合气；反应温度控制在70～80℃，反应压力控制在0.6～0.7mpa；反应2小时，得到分子量约为42万的hdpe树脂90g，产品的堆积密度≥0.23g/cm3。
72.对比例2
73.用氮气将2l聚合釜置换三次，加入1l己烷，启动搅拌系统，不加氢气，启动加热系统，加入助催化剂三乙基铝2ml0.0196mol，lhpec-3催化剂10mg；将聚合釜温度升至40℃时，打开乙烯-丙烯混合气(丙烯含量4％)进料阀，连续通入混合气；反应温度控制在40～60℃，反应压力控制在0.8～1.0mpa；反应1小时。
74.将聚合釜升温至70～80℃时，继续通入上述混合气，反应温度控制70～80℃，反应压力控制在1.2～1.4mpa；反应1小时。降温，过滤，干燥得到hdpe树脂100g，产品的堆积密度≥0.19g/cm3，分子量为95万。
75.从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
76.本技术的高密度聚乙烯树脂的堆密度和分子量均较高，因此由此制备得到的氯化聚乙烯也具有较高的分子量和氯化率，其物理性能较高，刚性较好，更适于下游加工应用。
77.本技术在上述40～60℃下先进行预聚合，然后升温至60～90℃后进行聚合，有效提高了高密度聚乙烯树脂的分子量。所得到的高密度聚乙烯树脂的堆密度和分子量均较
高，其中高密度聚乙烯树脂的堆密度在0.25g/cm3以上，分子量在45万～300万之间，因此由此制备得到的氯化聚乙烯也具有较高的分子量和氯化率，其物理性能较高，刚性较好。
78.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。