一种高强度抗老化聚氯乙烯复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及抗老化塑料技术领域，更具体地，涉及一种高强度抗老化聚氯乙烯复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚氯乙烯(polyvinyl chloride，pvc)一直以来以相对低廉的价格，良好的物理机械性能、介电性能、耐溶剂性能以及较好的阻燃性能而广受欢迎，常用于制备排水管。然而，目前行业针对pvc管道不同的缺陷都需要加入特定的添加剂。例如，针对pvc树脂很容易在光、热和氧气的作用下产生降解老化，导致管材颜色泛黄、变脆发硬、物理性能大幅下降，需要在实际应用中加入光屏蔽剂、紫外吸收剂、光稳定剂等添加剂。另外，作为pvc排水管，针对强度不足则需要加入大量的碳酸钙填料增强管材强度并且控制成本。由于碳酸钙与pvc树脂之间相容性较差，在生产过程中常常出现严重的析出问题，对生产效率、设备以及产品性能都有一定影响。除此以外，pvc配方之中还有其他组分，整体相对复杂，一旦搭配不当，对产品性能以及使用寿命有很大影响。
3.cn106280093a公开了一种木质素改性的高塑性pvc
‑
nbr复合发泡板及其制备方法，采用木质素与碳酸钙搭配作为pvc材料的填料，相对于传统单纯以碳酸钙作为填料的情况而言，这种方法能有效改善填料与基体之间的相容性，有利于提高管材整体性能，但该填料的极性与pvc树脂相差较大，二者的兼容性不如木质素与pvc树脂好，再加上用了两种材料作为填料，配方整体更复杂，在生产过程中会加剧“析出”、“抽粉”等问题的产生，对产品生产稳定性造成不利的影响。
4.因此，为行业提供一种多功能助剂，取代传统的填料以及抗光老化剂，简化pvc材料体系组分，同时还能改善pvc排水管产品的抗光老化性能以及力学性能，有利于降低生产过程中出问题的概率，这对于改善生产稳定性以及满足消费者对高性能pvc
‑
u排水管的需求时是十分有意义的。


技术实现要素：

5.针对目前pvc塑料制品行业中，常用的填料与pvc树脂兼容性欠佳且功能性单一，再加上配方体系相对复杂容易降低生产稳定性，本发明提供一种高强度抗老化聚氯乙烯复合材料，采用活化木质素取代传统的填料以及抗光老化助剂，不仅能简化整体配方，还能改善材料体系中组分之间的相容性，实现pvc
‑
u管材的抗光老化性能以及力学性能的综合提升。
6.本发明的另一目的是提供一种上述高强度抗老化聚氯乙烯复合材料的制备方法。
7.本发明的再一目的在于提供一种高强度抗老化聚氯乙烯复合材料在制备pvc排水管中的应用。
8.本发明的又一目的在于提供一种pvc排水管。
9.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
10.一种高强度抗老化聚氯乙烯复合材料，以重量份数计，包括如下原料：pvc树脂80～100份、复合钙锌热稳定剂3～8份、活化木质素5～20份、抗冲剂1～3份、润滑剂1～5份、钛白粉1～5、加工助剂1
‑
3份，
11.其中，所述活化木质素为钛酸酯偶联剂改性木质素。
12.其中，需要说明的是：
13.目前pvc管道行业针对pvc
‑
u排水管的应用场景会分别加入填料以及抗光老化助剂提升管材产品的强度以及抗光老化性能，降低因为强度不足或者光老化的原因而导致爆管事故的概率，延长管材使用寿命。同时，针对管材其他性能也需要加入其他特定的功能助剂，这就会导致管材的配方体系组分种类多，配方调试工作难度很大，任意两种组分相容性欠佳都容易降低生产稳定性，导致析出或者产品成型困难的问题。
14.木质素具有受阻酚结构，对由于光老化产生的自由基具有极强的捕获作用，并且在使用过程中随着木质素进一步脱水，受阻酚结构的数目随之增加，其捕获自由基的作用也随之增强，抗老化效果进一步提升。同时，木质素由于具有一定数量的苯环结构，是一种硬而强的物质，与碳酸钙类似，可作为填料以改善塑料基体的力学性能。与碳酸钙相比，木质素由于具有大量酚羟基等极性基团，极性相对较强，与pvc基体相容性较好，分散性更佳。因此，木质素兼具传统抗光老化助剂与填料的作用，在pvc材料体系中加入木质素可以取代传统填料以及抗光老化助剂，不仅能实现管材强度以及抗光老化性能的综合提升，延长管材使用寿命，还能简化整体配方，降低出现生产问题的概率，提高生产稳定性。
15.但由于木质素分子量较大，苯环较多，刚性较强，如果直接与pvc基体共混还是存在分布不均导致改性效果不明显的问题。对此，本发明所采用的木质素是经过钛酸酯偶联剂改性活化的木质素。钛酸酯偶联剂一方面具有长碳链，可以提升活化木质素对pvc基体在力学性能方面的改性效果；另一方面钛酸酯偶联剂上有多种极性基团，能进一步提升木质素的极性，进一步改善木质素在pvc基体中的分散性，从而实现更好的改性效果。本发明通过钛酸酯偶联剂活化改性，在木质素结构中引入多种极性基团以及长碳链，提升木质素与pvc树脂的相容性，改善其分散性。
16.其中，本发明的木质素原料的形态为粉态，在活化过程中操作简单，在管材生产过程中也容易与其他材料共混。
17.本发明的木质素原料包括碱木质素、有机溶剂型木质素、牛皮纸木质素或酶解木质素的一种或几种。
18.为了进一步更好地提升体系的相容性和改性效果，优选地，以重量份数计，包括如下原料：pvc树脂90份、复合钙锌热稳定剂5份、活化木质素15～17份、抗冲剂2～5份、润滑剂3份、钛白粉3和加工助剂2份。
19.优选地，所述钛酸酯偶联剂为c3h7‑
ti(or)3，其中r
20.为:为:
21.其中，钛酸酯偶联剂为c3h7‑
ti(or)3，r为
‑
ch2ch2n(ch2ch2oh)2，记为tc
‑
1；
22.钛酸酯偶联剂为c3h7‑
ti(or)3，r为记为tc
‑
2；
23.钛酸酯偶联剂为c3h7‑
ti(or)3，r为记为tc
‑
3。
24.tc
‑
1，由于具有两个羟基以及一个叔胺基，能有效改善木质素分子结构中的电子密度分布情况，进而改善其极性，增强木质素与pvc基体之间的相容性，使木质素与pvc两相之间的粘接能力更强；
25.tc
‑
2跟tc
‑
3主要是因为结构上存在苯环结构，与木质素结构中的苯环结构有更好的亲和性，还能增加改性后的填料强度和改性效果，偶联剂的改性效果更佳。同时长的碳链有利于木质素与pvc树脂的分子链发生更好的纠缠，增强二者之间的结合能力，更好发挥木质素的改性效果。
26.更优选地，所述钛酸酯偶联剂为c3h7‑
ti(or)3，其中r为
‑
ch2ch2n(ch2ch2oh)2。
27.优选地，钛酸酯偶联剂改性木质素的具体方法为：将木质素加入钛酸酯偶联剂的水溶液中，在60～75℃下加热反应1～3h后，去除反应溶剂即得活化木质素，其中木质素的加入质量为钛酸酯偶联剂溶液的20～40％。
28.其中，需要说明的是：
29.钛酸酯偶联剂的水溶液为按照1:5～15的比例在去离子水中加入钛酸酯偶联剂稀释得到。
30.去除反应溶剂可以将其置于85℃的真空干燥箱中处理，直到溶剂全部挥发。
31.优选地，所述钛酸酯偶联剂的水溶液中钛酸酯与水的比为1:6～1:15。
32.进一步优选地，所述钛酸酯偶联剂的水溶液中钛酸酯与水的比为1:8～1:10。
33.本发明还具体保护一种上述高强度抗老化聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：将各组分在110～130℃下混合均匀，冷却至50～55℃，随后在模具温度为160～220℃，螺杆转速为15～50rpm的条件下挤出成型，冷却即可得到高强度抗老化聚氯乙烯复合材料。
34.其中，需要说明的是：
35.各组分混合均匀的温度控制在100
‑
120℃，是为了让树脂以粉体的形式先进行初步的搅拌混合，让部分聚氯乙烯初级粒子中的分子链发生舒展，部分助剂融化并嵌入初级粒子中，促使物料之间进行一定程度的分散，降低后面步骤由于物料分散不均出问题的概率。
36.上述混合均匀的温度范围的确定一方面考虑了部分助剂的混合效果，另一方面考虑了pvc分子链的热敏性。如果温度过高，会导致pvc树脂降解速度加快，过低则不利于物料之间的混合效果。
37.pvc树脂是160℃开始才开始转变为粘流态，加工温度也不宜超过220℃，否则会超过钙锌热稳定剂的极限，加速树脂的降解。
38.本发明的高强度抗老化聚氯乙烯复合材料具有优异的光热稳定性和增强增韧性，且聚氯乙烯复合材料体系稳定性高，可以方便应用于各种塑料制品的制备，本发明尤其保护一种高强度抗老化聚氯乙烯复合材料在制备pvc排水管中的应用。
39.本发明还具体保护一种pvc排水管，由所述高强度抗老化聚氯乙烯复合材料制备过程的基础上经过冷却切割后得到的。
40.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
41.本发明提供了一种高强度抗老化聚氯乙烯复合材料，通过钛酸酯偶联剂活化木质素作为多功能添加剂，一方面利用木质素对自由基的强捕获作用改善pvc
‑
u材料的抗光老化性能，另一方面借助木质素是一种硬而强的物质从而提升材料体系的力学性能，在这两方面特性的前提下采用钛酸酯偶联剂对木质素进行处理进而在木质素结构中引入支链结构，提升木质素与pvc基体之间的相容性，从而充分发挥木质素的改性效果，实现pvc
‑
u材料体系，特别是pvc
‑
u排水管材抗光老化性能以及力学性能的综合提升，减少因为老化或强度不足导致爆管事故的概率，有效延长管材使用寿命。
具体实施方式
42.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
43.实施例1～5
44.一种高强度抗老化聚氯乙烯复合材料，以重量份数计，包括如下表1所述原料。
45.表1不同实施例的原料组成
[0046][0047][0048]
其中，活化木质素为钛酸酯偶联剂改性木质素。
[0049]
将上述高强度抗光老化聚氯乙烯复合材料用于制备pvc
‑
u排水管，具体制备方法如下：
[0050]
将各组分在110℃下混合均匀，冷却至52℃，随后在模具温度为160～175℃，螺杆转速为30rpm的条件下挤出成型，冷却切割后即可得到高强度抗老化聚氯乙烯排水管。
[0051]
实施例6
[0052]
一种高强度抗老化聚氯乙烯复合材料，以重量份数计，包括与实施例3相同的原料组成。
[0053]
其中木质素粉为钛酸酯偶联剂改性木质素，具体制备方法如下：
[0054]
将钛酸酯类偶联剂tc
‑
2按照1:8的比例在去离子水中稀释，并加入30wt％的碱木
质素，并在60℃下加热反应2h后，将其置于85℃的真空干燥箱中处理，直到溶剂全部挥发即得到活化木质素。
[0055]
将上述高强度抗光老化聚氯乙烯复合材料用于制备pvc
‑
u排水管，具体制备方法如下：
[0056]
将各组分在110℃下混合均匀，冷却至52℃，随后在模具温度为160～175℃，螺杆转速为30rpm的条件下挤出成型，冷却切割后即可得到高强度抗老化聚氯乙烯排水管。
[0057]
实施例7
[0058]
一种高强度抗老化聚氯乙烯复合材料，以重量份数计，包括与实施例3同的原料组成。
[0059]
其中活化木质素为钛酸酯偶联剂改性木质素，具体制备方法如下：
[0060]
将钛酸酯类偶联剂tc
‑
3按照1:8的比例在去离子水中稀释，并加入30wt％的碱木质素，并在60℃下加热反应2h后，将其置于85℃的真空干燥箱中处理，直到溶剂全部挥发即得到活化木质素。
[0061]
将上述高强度抗光老化聚氯乙烯复合材料用于制备pvc
‑
u排水管，具体制备方法如下：
[0062]
将各组分在110℃下混合均匀，冷却至52℃，随后在模具温度为160～175℃，螺杆转速为30rpm的条件下挤出成型，冷却切割后即可得到高强度抗老化聚氯乙烯排水管。
[0063]
实施例8
[0064]
一种高强度抗老化聚氯乙烯复合材料，以重量份数计，包括与实施例3相同的原料组成。
[0065]
其中活化木质素为钛酸酯偶联剂改性木质素，具体制备方法如下：
[0066]
将钛酸酯类偶联剂tc
‑
1按照1:8的比例在去离子水中稀释，并加入20wt％的碱木质素，并在60℃下加热反应2h后，将其置于85℃的真空干燥箱中处理，直到溶剂全部挥发即得到活化木质素。
[0067]
将上述高强度抗光老化聚氯乙烯复合材料用于制备pvc
‑
u排水管，具体制备方法如下：
[0068]
将各组分在110℃下混合均匀，冷却至52℃，随后在模具温度为170～190℃，螺杆转速为30rpm的条件下挤出成型，冷却切割后即可得到高强度抗老化聚氯乙烯排水管。
[0069]
实施例9
[0070]
一种高强度抗老化聚氯乙烯复合材料，以重量份数计，包括与实施例3相同的原料组成。
[0071]
其中活化木质素为钛酸酯偶联剂改性木质素，具体制备方法如下：
[0072]
将钛酸酯类偶联剂tc
‑
1按照1:15的比例在去离子水中稀释，并加入20wt％的碱木质素，并在75℃下加热反应1h后，将其置于85℃的真空干燥箱中处理，直到溶剂全部挥发即得到活化木质素。
[0073]
将上述高强度抗光老化聚氯乙烯复合材料用于制备pvc
‑
u排水管，具体制备方法如下：
[0074]
将各组分在110℃下混合均匀，冷却至52℃，随后在模具温度为170～190℃，螺杆转速为30rpm的条件下挤出成型，冷却切割后即可得到高强度抗老化聚氯乙烯排水管。
[0075]
实施例10
[0076]
一种高强度抗老化聚氯乙烯复合材料，以重量份数计，包括与实施例3相同的原料组成。
[0077]
其中活化木质素为钛酸酯偶联剂改性木质素，具体制备方法如下：
[0078]
将钛酸酯类偶联剂tc
‑
1按照1:6的比例在去离子水中稀释，并加入40wt％的酶解木质素，并在75℃下加热反应1h后，将其置于85℃的真空干燥箱中处理，直到溶剂全部挥发即得到活化木质素。
[0079]
将上述高强度抗光老化聚氯乙烯复合材料用于制备pvc
‑
u排水管，具体制备方法如下：
[0080]
将各组分在100～120℃下混合均匀，冷却至50～55℃，随后在模具温度为170～190℃，螺杆转速为30rpm的条件下挤出成型，冷却切割后即可得到高强度抗老化聚氯乙烯排水管。
[0081]
对比例1～4
[0082]
一种高强度抗老化聚氯乙烯复合材料，以重量份数计，包括如下表2所述原料组成。
[0083]
表2不同对比例的原料组成
[0084]
组分对比例1对比例2对比例3对比例4pvc树脂90909580钙锌热稳定剂5558木质素105225碳酸钙51000抗冲剂5531润滑剂332.55钛白粉331.55加工助剂2223
[0085]
将上述高强度抗光老化聚氯乙烯复合材料用于制备pvc
‑
u排水管，具体制备方法如下：
[0086]
将各组分在110℃下混合均匀，冷却至52℃，随后在模具温度为160～175℃，螺杆转速为30rpm的条件下挤出成型，冷却切割后即可得到高强度抗老化聚氯乙烯排水管。
[0087]
其中，对比例所用的木质素为与实施例3相同的活化木质素。
[0088]
对比例5
[0089]
一种高强度抗老化聚氯乙烯复合材料，各组分与实施例3相同，将其用于制备新型pvc
‑
u排水管的方法如下：
[0090]
将各组分在120℃混合20min后冷却至50℃，随后在模具温度为130～140℃以及螺杆转速为15rpm的条件下挤出成型，冷却切割后即可得到新型高强度抗老化聚氯乙烯排水管。
[0091]
对比例6
[0092]
一种高强度抗老化聚氯乙烯复合材料，各组分与实施例3相同，将其用于制备新型pvc
‑
u排水管的方法如下：
[0093]
将各组分在120℃混合20min后冷却至50℃，随后在模具温度为230～240℃以及螺杆转速为35rpm的条件下挤出成型，，冷却切割后即可得到高强度抗老化聚氯乙烯排水管。
[0094]
对比例7
[0095]
一种高强度抗老化聚氯乙烯复合材料，各组分与实施例3相同，其中，木质素为活化木质素，其制备方法如下：
[0096]
将硅烷偶联剂kh
‑
570按照1:8的比例在去离子水中稀释，并加入30wt％的碱木质素，并在60℃下加热反应2h后，将其置于85℃的真空干燥箱中处理，直到溶剂全部挥发即得到活化木质素。
[0097]
新型耐老化高强度pvc
‑
u排水管材的制备方法如下：将各组分在110℃下混合均匀，冷却至52℃，随后在模具温度为170～190℃，螺杆转速为30rpm的条件下挤出成型，冷却切割后即可得到高强度抗老化聚氯乙烯排水管。
[0098]
对比例8
[0099]
一种新型耐老化高强度pvc
‑
u排水管，各组分与实施例3相同，其中，木质素为活化木质素，其制备方法如下：
[0100]
将硅烷偶联剂kh
‑
560按照1:8的比例在去离子水中稀释，并加入30wt％的碱木质素，并在60℃下加热反应2h后，将其置于85℃的真空干燥箱中处理，直到溶剂全部挥发即得到活化木质素
[0101]
新型耐老化高强度pvc
‑
u排水管材的制备方法如下：将各组分在110℃下混合均匀，冷却至52℃，随后在模具温度为170～190℃，螺杆转速为30rpm的条件下挤出成型，冷却切割后即可得到高强度抗老化聚氯乙烯排水管。
[0102]
结果检测
[0103]
本发明的活化木质素作为填料方面对管材性能的改性效果如表3以及表4所示，性能测试按照gb/t 5863.1
‑
2018相关规定进行，其中纵向回缩率≤5％，拉伸屈服应力≥40mpa，断裂伸长率≥80％，落锤冲击试验的真实冲击率(tir)小于等于10％，其中纵向回缩率、拉伸屈服应力以及断裂伸长率体现样品的韧性，落锤冲击试验则表征样品的强度。
[0104]
而木质素作为光稳定剂对管材的改性效果则是通过样品经过光老化处理后的纵向回缩率以及拉伸屈服应力的测试结果进行表示。
[0105]
光老化测试是根据标准gb/t 16422.3
‑
2014《塑料实验室光源暴露试验方法第3部分：荧光紫外灯》进行，紫外灯的波长为340nm，先在60℃下光照处理样品8h，然后在50℃下对样品进行冷凝处理4h，如此循环，测试总时长为500h。
[0106]
管材的纵向回缩率试验按照gb/t 6671
‑
2001中方法b的相关规定进行测试。
[0107]
管材的拉伸屈服应力以及断裂伸长率试验按照gb/t 8804.2
‑
2003相关规定进行检测，试验速率为5mm/min
±
0.5mm/min，试验数量每组不少于5个，最终结果以5个有效实验数据的算是平均值表示试验结果。
[0108]
落锤冲击按照gb/t 14152.1
‑
2001相关规定进行试验，试样每组数量不少于50个。
[0109]
表3力学性能测试结果
[0110][0111][0112]
通过表3的数据可以看出，在pvc排水管中采用木质素作为填料确实能有效提高管材的强度和韧性。当在100份pvc树脂粉中添加15份木质素的时候，改性效果最佳(表3的实施例3)。当添加量继续提高的时候，产品性能随之下降，这是因为木质素的极性虽然比常规的碳酸钙更强，与pvc树脂兼容性更佳，但添加量过多的话还是会在基体中发生团聚，形成缺陷点，降低管材力学性能。
[0113]
tc
‑
1的分子链较短，也不存在苯环结构，因此通过tc
‑
1改性木质素位阻较小，与pvc基体中分散性更好，因此力学性能改性效果更好。而tc
‑
2中碳链更短，分子链可活动的空间更少，因此采用tc
‑
2改性的木质素在强度方面的改性效果更好。
[0114]
由于tc
‑
1中并无苯环，因此用其改性的木质素在分子链活动性方面更佳，tc
‑
3虽然有苯环结构，但其中有较长的分子链，因此在韧性方面的改性效果更佳。
[0115]
作为对比，当采用木质素与碳酸钙进行搭配的时候(表4对比例1以及对比例2)，其
力学性能相对较弱。这是因为填料组分中的碳酸钙虽然具备成本低的优势，但仍属于弱极性物质，与pvc树脂兼容性不足，在基体中分散性不如木质素，在加上与木质素搭配作为二元填料的情况下，整体配方更复杂，在生产中更容易出现“析出”或者“抽粉”情况，最终的管材产品性能也相对较弱。
[0116]
作为优选，本发明采用钛酸酯偶联剂对木质素进行活化处理后，与pvc树脂的兼容性得到进一步提高，在基体中的分散性更好，管材性能在实施例3的基础上进一步提高(表3，实施例8)。作为对比，采用硅烷偶联剂对木质素进行处理也能改善木质素在pvc基体中的分散性，从而进一步改善管材的力学性能(表3，对比例7与对比例8)，但其改性效果明显不如钛酸酯偶联剂(实施例8)。
[0117]
表4.抗老化性能测试结果
[0118] 纵向回缩率(％)拉伸屈服应力(mpa)实施例16.224.7实施例24.630.3实施例33.236.7实施例43.540实施例53.538.7实施例62.637.2实施例72.238.3实施例81.639.3实施例95.527.6实施例104.937.7对比例13.830.9对比例24.823.9对比例36.820.3对比例4537.7对比例5433对比例64.730.2对比例71.838.1对比例82.237
[0119]
在抗老化性能方面，随着木质素添加量的不断提升，管材性能衰减百分比也随之下降，抗老化能力不断提升。当在95份pvc树脂中加入2份木质素的时候，经过光老化处理后产品的性能衰减50％(表4，对比例3)，当在100份pvc树脂中木质素添加量为15份的时候，产品性能衰减百分比大约只有20％，抗老化能力提升明显(表4，实施例3)。虽然对比例4的性能衰减百分比只有3％左右，抗老化性能更优，但考虑管材的力学性能后可知实施例3的综合性能更优，管材使用寿命更长。同样的，采用偶联剂活化后的木质素制备的样品，经过老化处理后的其力学性能仍优于钛酸酯，其中采用酞酸酯类偶联剂活化的木质素的改性效果最佳。
[0120]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可
以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。