螺环类化合物及其制备方法、发光辅助材料和有机电致发光器件与流程

1.本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体而言，涉及螺环类化合物及其制备方法、发光辅助材料和有机电致发光器件。


背景技术：

2.通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象制备的有机发光器件具有宽视角、优异的对比度、快速响应时间，亮度、驱动电压和响应速度特性优异等优点，因此正在进行大量的研究。
3.已经进行了许多改进以使有机发光器件得到实际应用。例如，在基板上设置阳极、空穴注入层，空穴传输层，空穴阻挡层，发光层，电子传输层，电子注入层和阴极，进一步分配层压结构的各种作用，继而实现有机发光器件的高效率和高耐久性。有机发光器件是从两个电极注入的电荷在发光层中重新组合以获得发光，在这种情况下，如何有效地将空穴层和电子层的电荷转移到发光层是重要的，并且该器件需要具有优异的载流子平衡。而且，通过增强阻挡从阴极注入的电子的空穴注入特性和电子阻挡特性以增加空穴和电子的复合概率，以及通过限制在发光层内产生的激子，发光效率得以提高。因此，发光辅助材料的作用是如此重要。但目前为止还未充分开发出稳定又高效的有机发光器件元件使用的发光辅助材料，而且该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，所以，开发新的材料，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供螺环类化合物及其制备方法、发光辅助材料和有机电致发光器件。本发明实施例提供一种新的螺环类化合物，其可以作为发光辅助材料，继而有利于改善制备得到的有机电致发光器件的发光效率、驱动电压和使用寿命等。
6.本发明是这样实现的：
7.第一方面，本发明提供一种螺环类化合物，其结构式如下所示：
8.其中，x和y分别独立地选自o、s、cr5r6和nr7中的任意一种；
9.w和v分别独立地选自连接键、o、s、cr5r6和nr7中的任意一种，且w和v不能同时为连接键；
10.m、n和p分别独立地为0
‑
2之间的任意整数，且m、n和p三者不同时为0；
11.l1‑
l3分别独立地选自连接键或取代或未取代的亚芳基；
12.ar1‑
ar6分别独立地选自取代或未取代环烷基、取代或未取代杂环烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基和取代或未取代稠环基中的任意一种；
13.r1‑
r4分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代烷基和取代或未取代杂芳基中的任意一种；
14.r5‑
r7分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、羧基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、取代或未取代烷基、取代或未取代环烷基、取代或未取代杂烷基、取代或未取代芳基和取代或未取代杂芳基中的任意一种。
15.第二方面，本发明提供一种前述实施方式任一项所述的螺环类化合物的制备方法，参照下述合成路径合成得到所述螺环类化合物：
[0016][0017]
，其中，hal1‑
hal3选自卤素。
[0018]
第三方面，本发明提供一种发光辅助材料，其包括前述实施方式任一项所述的螺环类化合物或前述实施方式所述的螺环类化合物的制备方法制备得到的螺环类化合物。
[0019]
第四方面，本发明提供一种复合功能层，其包括发光辅助层，所述发光辅助层通过前述实施方式任一项所述的螺环类化合物或前述实施方式所述的螺环类化合物的制备方法制备得到的螺环类化合物或前述实施方式所述的发光辅助材料制备得到。
[0020]
第五方面，本发明提供一种有机电致发光器件，其包括前述实施方式所述的复合功能层。
[0021]
本发明具有以下有益效果：本发明实施例提供的螺环类化合物具有螺环类基团或三芳胺类官能基，在该化合物作为发光辅助材料时，其可以很大程度的提高空穴传输效率，以及电子阻挡能力，空穴和电子在发光层内的电荷均衡增加，从而不再空穴输送层表面，而是在发光层内部很好的形成发光，从而判断极大化效率和寿命。同时该，该螺环类化合物中引入苯并六元杂环等结构，降低分子的对称性，增加分子的构象异构体，并且具有刚性平面结构，则分子间不易结晶、不易聚集，提升有机发光元件的成品率，同时，该螺环类化合物在有机发光器件中能够改善发光效率、驱动电压和使用寿命等特点。
具体实施方式
[0022]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0023]
本发明实施例提供一种螺环类化合物，其结构式如下所示：
[0024]
其中，x和y分别独立地选自o、s、cr5r6和nr7中的任意一种；
[0025]
w和v分别独立地选自连接键、o、s、cr5r6和nr7中的任意一种，且w和v不能同时为连接键；
[0026]
m、n和p分别独立地为0
‑
2之间的任意整数，且m、n和p三者不同时为0；
[0027]
l1‑
l3分别独立地选自连接键或取代或未取代的亚芳基；
[0028]
ar1‑
ar6分别独立地选自取代或未取代环烷基、取代或未取代杂环烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基和取代或未取代稠环基中的任意一种；
[0029]
r1‑
r4分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代烷基和取代或未取代杂芳基中的任意一种；
[0030]
r5‑
r7分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、羧基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、取代或未取代烷基、取代或未取代环烷基、取代或未取代杂烷基、取代或未取代芳基和取代或未取代杂芳基中的任意一种。
[0031]
该化合物作为发光辅助材料时，其可以很大程度的提高空穴传输效率，以及电子阻挡能力，空穴和电子在发光层内的电荷均衡增加，从而不再空穴输送层表面，而是在发光层内部很好的形成发光，从而判断极大化效率和寿命。同时该，该螺环类化合物中引入苯并六元杂环等结构，降低分子的对称性，增加分子的构象异构体，并且具有刚性平面结构，则分子间不易结晶、不易聚集，提升有机发光元件的成品率，同时，该螺环类化合物在有机发
光器件中能够改善发光效率、驱动电压和使用寿命等特点。
[0032]
需要说明的是，上述结构式中并未明确写明官能团的位置，即r1‑
r4、l1‑
l3、w和v并未写明其在对应苯环的位置，其表示的是，r1‑
r4、l1‑
l3、w和v可以在对应苯环的任意位置。
[0033]
进一步地，所述螺环类化合物选自下述结构式所示化合物中的任意一种：
[0034][0035]
进一步地，w和v分别独立地选自下述结构式所示基团中的任意一种：
[0036][0037]
进一步地，l1‑
l3分别独立地选自连接键或取代或未取代的c6
‑
c20亚芳基；优选地，l1‑
l3分别独立地选自下述结构式所示基团中的任意一种：
[0038][0039]
进一步地，ar1‑
ar6分别独立地选自取代或未取代c3
‑
c30环烷基、取代或未取代3元
‑
30元杂环烷基、取代或未取代c6
‑
c30芳基、取代或未取代3元
‑
30元杂芳基和取代或未取代c10
‑
c30稠环基中的任意一种，其中，杂环烷基和杂芳基中的杂原子均分别独立地选自n、o、s、si、p和se中的至少一种；优选为结构式所示基团中的任意一种：
[0040][0041]
需要说明的是，上述结构式中带*的位置表示其与其他基团或者母核连接的位置。
[0042]
进一步地，r1‑
r4分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代c1
‑
c30烷基(或者为取代或未取代c1
‑
c15烷基)和取代或未取代3元
‑
30元杂芳基(或者为取代或未取代3元
‑
20元杂芳基)中的任意一种，其中，杂芳基中的杂原子选自n、o、s、si、p和se中的至少一种。
[0043]
进一步地，r5‑
r7分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、羧基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、取代或未取代c1
‑
c25烷基(或者为取代或未取代c1
‑
c20烷基)、取代或未取代c3
‑
c20环烷基(或者取代或未取代c3
‑
c15环烷基)、取代或未取代3元
‑
20元杂烷基(或者为取代或未取代3元
‑
15元杂烷基)、取代或未取代c6
‑
c30芳基(或者为取代或未取代c6
‑
c20芳基)和取代或未取代3元
‑
30元杂芳基(或者为取代或未取代3元
‑
20元杂芳基)中的任意一种,其中，杂环烷基和杂芳基中的杂原子均分别独立地选自n、o、s、si、p和se中的至少一种。
[0044]
需要说明的是，(1)上述“取代或未取代的”意指对应基团的c连接的h有一个、两个或者更多个被以下取代基中的至少一个取代：氘、卤素、腈基、羟基、羰基；酯基、甲硅烷基、硼基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的烷基胺基、经取代或未经取代的杂环基胺基、经取代或未经取代的芳基胺基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂环基、或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
[0045]
(2)上述记载中的c6
‑
c20亚芳基、c3
‑
c20环烷基、c3
‑
c15环烷基、c6
‑
c20芳基、c6
‑
c30芳基、c1
‑
c25烷基、c1
‑
c20烷基以及c1
‑
c30烷基等基团记载的c数值，表示的是对应基团碳的数量。
[0046]
(3)上述记载的c6
‑
c20亚芳基除了选择上述限定的，不同位置连接的联苯基、不同位置连接的萘基、不同位置连接的苯基，还可以选择不同位置连接的三联苯、不同位置连接的菲等亚芳基。烷基可以为环丙烷基、环己烷基、环丁烷基等环烷基，杂环烷基可以为环氧乙烷基、硫杂环丙烷基、四氢呋喃基团、环乙亚胺基等，芳基可以为苯基、联苯、三联苯、萘基等基团，杂芳基可以为吡啶、嘧啶、咪唑、哌嗪、苯并吲哚等杂芳基、稠环基可以为萘、蒽、菲、吲哚、喹啉，烷基可以为甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基等烷基。
[0047]
螺环类化合物选自下述结构式所示化合物中的任意一种：
[0048]
[0049]
[0050][0051]
需要说明的是，上述结构式下方的数字编号，与后文实施例中记载的化合物的编号对应，即后文实施例中记载的化合物的具体结构的确定方法是：根据其编号与上述结构式中的编号对应，而后根据该编号确定对应的结构式。
[0052]
本发明实施例还提供一种上述螺环类化合物的制备方法，参照下述合成路径合成得到所述螺环类化合物：
[0053]
，其中，hal1‑
hal3选自卤素，例如氟、氯、溴和碘中的任意一种。
[0054]
具体地，制备中间体1：在保护气体(例如氮气)保护下，将化合物a(1.0eq)和化合物b(1.0
‑
1.2eq)溶于有机溶液(例如甲苯)中，加入催化剂(例如三(二亚苄基丙酮)二钯))(0.005～0.01eq)，配体(例如三叔丁基膦)(0.05～0.10eq)及强碱(例如叔丁醇钠)(2.0～3.0eq)，搅拌均匀，升温至80
‑
100℃，并回流4
‑
6小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后萃取水相(例如采用乙酸乙酯萃取)；合并有机相后，进行干燥(例如使用无水硫酸镁)，并且使用去除溶剂，得到固体有机物。将固体有机物完全溶解(例如使用少量的二氯甲烷)，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，而后淋洗，(例如依次用无水乙醇、石油醚淋洗)烘干，制备得到中间体1。
[0055]
制备中间体2：在保护气体(例如氮气)保护下，将中间体1(1.0eq)和化合物c(1.0
‑
1.2eq)溶于有机溶液(例如甲苯)中，加入催化剂(例如三(二亚苄基丙酮)二钯))(0.005～0.01eq)，配体(例如三叔丁基膦)(0.05～0.10eq)及强碱(例如叔丁醇钠)(2.0～3.0eq)，搅拌均匀，升温至80
‑
100℃，并回流4
‑
6小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后萃取水相(例如采用乙酸乙酯萃取)；合并有机相后，进行干燥(例如使用无水硫酸镁)，并且去除溶剂，得到固体有机物。然后将干燥得到的固体溶解(例如溶于甲醇溶液中)，并升温搅拌3
‑
5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用淋洗(例如石油醚)，烘干，制备得到中间体2；
[0056]
制备中间体3：在保护气体(例如氮气)保护下，将化合物d(1.0eq)和化合物e(1.0
‑
1.2eq)溶于有机溶液(例如甲苯)中，加入催化剂(例如三(二亚苄基丙酮)二钯))(0.005～0.01eq)，配体(例如三叔丁基膦)(0.05～0.10eq)及强碱(例如叔丁醇钠)(2.0～3.0eq)，搅拌均匀，升温至80
‑
100℃，并回流4
‑
6小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后萃取水相(例如采用乙酸乙酯萃取)；合并有机相后，进行干燥(例如使用无水硫酸镁)，并且使用去除溶剂，得到固体有机物。然后将干燥得到的固体溶解(例如溶于甲醇溶液中)，并升温搅拌3
‑
5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用淋洗(例如石油醚)，烘干，制备得到中间体3；
[0057]
制备中间体4：在保护气体(例如氮气)保护下，将中间体3(1.0eq)加入到三口瓶中，加入有机溶液(例如无水四氢呋喃)，随后将反应体系降温至
‑
78℃，滴加n
‑
buli(1.0～1.5eq)，在
‑
78℃下搅拌(2h～3h)。将中间体2(1
‑
1.2eq)溶于有机溶液(例如四氢呋喃)中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完毕后升温至室温，并搅拌10h。然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用萃取反应液3次(例如采用乙酸乙酯萃取)，合并有机相，并相继用水、洗涤(例如采用饱和食盐水)，之后干燥(例如采用无水硫酸镁)。然后将干燥得到的固体加入醇溶液(例如乙醇)中，并升温至60
‑
80℃，搅拌3
‑
5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用淋洗(例如石油醚)，烘干，制备得到中间体4；
[0058]
制备终产物：将中间体4(1.0eq)加入三口瓶中，加入有机溶液(例如冰醋酸)，加热至120
‑
150℃，滴加浓硫酸，搅拌5
‑
15min。冷却至室温，加入碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相萃取三次(例如用二氯甲烷萃取)，收集有机相，干燥(例如采用无水硫酸镁)，除去溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(v二氯甲烷:v石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得所需的螺环类化合物。
[0059]
本发明实施例还提供一种发光辅助材料，其包括上述螺环类化合物或上述螺环类化合物的制备方法制备得到的螺环类化合物。
[0060]
本发明实施例还提供一种复合功能层，其包括发光辅助层，所述发光辅助层通过上述螺环类化合物或上述螺环类化合物的制备方法制备得到的螺环类化合物制备得到，其还包括发光层和空穴传输层，所述发光辅助层设置于所述发光层和空穴传输层之间。
[0061]
本发明实施例还提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层。该有机层可以是单层也结构也多层结构，例如该有机物层可为本发明实施例的复合功能层。具体地，该有机电致发光器件具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、电子传输层和电子注入层等作为有机材料层的结构。需要说明的是，有机电致发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机材料层或更多数量的有机材料层。
[0062]
形成阳极的材料通常优选具有大功函数的材料，继而使得空穴顺利注入有机材料层。在本公开内容中能够使用的作为阳极的材料的包括但不限于：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3
‑
甲基噻吩)、聚[3,4
‑
(乙烯
‑
1,2
‑
二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺。
[0063]
形成空穴注入层的空穴注入材料是有利地在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(homo)优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。空穴注入材料包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于
六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。
[0064]
形成空穴传输层的空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
[0065]
发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。形成发光层的发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。其具体实例包括：8
‑
羟基喹啉铝配(alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；balq；10
‑
羟基苯并喹啉
‑
金属化合物；基于苯并咔唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
[0066]
发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而，材料不限于此。
[0067]
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。形成电子传输层的电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括：8
‑
羟基喹啉的al配合物；包含alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮
‑
金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层的厚度可以为1nm至50nm。厚度为1nm或更大的电子传输层具有防止电子传输特性下降的优点，并且厚度为50nm或更小具有防止由电子传输层太厚引起的用于增强电子迁移的驱动电压增加的优点。
[0068]
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。形成电子注入层的电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
[0069]
作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al；等等，但不限于此。
[0070]
本发明提供的有机电致发光器件可应用在有机发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e
‑
paper)、有机感光体(opc)或有机薄膜晶体管(otft)上。
[0071]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0072]
实施例1
[0073]
本发明实施例提供一种螺环类化合物(编号：化合物
‑
6)，其合成步骤如下：
[0074]
步骤1：在氮气保护下，将化合物d
‑
6(20.00mmol)和化合物e
‑
6(20.00mmol)溶于
140.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20mmol)，三叔丁基膦(1.00mmol)及叔丁醇钠(40.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。然后将干燥得到的固体溶于甲醇溶液中，并升温搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3(9.83g，产率：86.43％)。步骤1的合成路径如下：
[0075][0076]
步骤2：在氮气保护下，将中间体3(15.83mmol)加入到三口瓶中，加入90.00ml无水四氢呋喃，随后将反应体系降温至
‑
78℃，滴加n
‑
buli(15.00ml)，在
‑
78℃下搅拌2h。将化合物a
‑
6(19.00mmol)溶于60.00ml四氢呋喃溶液中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完毕后升温至室温，并搅拌10h。然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4(10.50g，产率：82.11％)。步骤2的合成路径如下：
[0077][0078]
步骤3：将中间体4(12.38mmol)加入三口瓶中，加入62.00ml冰醋酸，加热至120℃，滴加1.20ml浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入12.00ml碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(v二氯甲烷:v石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物
‑
6(7.86g，产率：80.33％，mw：790.04)。步骤3的合成路径如下：
[0079][0080]
对化合物
‑
6进行表征，具体数据如下：
[0081]
hplc纯度：＞99％。
[0082]
质谱测试：理论值为790.06；测试值为790.04。
[0083]
元素分析：计算值为：c,85.14；h,4.98；n,1.77；s,8.12。
[0084]
测试值为：c,85.15；h,4.97；n,1.76；s,8.13。
[0085]
实施例2
[0086]
本发明实施例提供一种螺环类化合物(编号：化合物
‑
31)，其合成步骤如下：
[0087]
步骤1：在氮气保护下，将化合物a
‑
31(20.00mmol)和化合物c
‑
31(20.00mmol)溶于150.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20mmol)，三叔丁基膦(1.00mmol)及叔丁醇钠(40.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。然后将干燥得到的固体溶于甲醇溶液中，并升温搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2(11.40g，产率：86.40％)。步骤1的合成路径具体如下：
[0088][0089]
步骤2：在氮气保护下，将化合物d
‑
31(13.89mmol)加入到三口瓶中，加入30.00ml无水四氢呋喃，随后将反应体系降温至
‑
78℃，滴加n
‑
buli(13.00ml)，在
‑
78℃下搅拌2h。将中间体2(16.67mmol)溶于110.00ml四氢呋喃溶液中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完毕后升温至室温，并搅拌10h。然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4(9.46g，产率：82.04％)。步骤2的合成路径具体如下：
[0090][0091]
步骤3：将中间体4(10.84mmol)加入三口瓶中，加入50.00ml冰醋酸，加热至120℃，滴加1.10ml浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入10.00ml碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(v二氯甲烷:v石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物
‑
31(7.07g，产率：80.36％，mw:811.93)。步骤3的合成路径具体如下：
[0092][0093]
化合物
‑
31的表征数据如下：hplc纯度：＞99％。
[0094]
质谱测试：理论值为811.94；测试值为811.93。
[0095]
元素分析：计算值为：c,85.80；h,4.59；n,1.73；o,7.88。
[0096]
测试值为：c,85.81；h,4.58；n,1.74；o,7.87。
[0097]
实施例3
[0098]
本发明实施例提供一种螺环类化合物(编号：化合物
‑
57)，其合成步骤如下：
[0099]
步骤1：在氮气保护下，将化合物a
‑
57(20.00mmol)和化合物c
‑
57(20.00mmol)溶于140.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20mmol)，三叔丁基膦(1.00mmol)及叔丁醇钠(40.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。然后将干燥得到的固体溶于甲醇溶液中，并升温搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2(11.15g，产率：86.44％)。步骤1的合成路径具体如下：
[0100][0101]
步骤2：在氮气保护下，将化合物d
‑
57(14.22mmol)加入到三口瓶中，加入40.00ml无水四氢呋喃，随后将反应体系降温至
‑
78℃，滴加n
‑
buli(1.40ml)，在
‑
78℃下搅拌2h。将中间体2(17.06mmol)溶于110.00ml四氢呋喃溶液中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完毕后升温至室温，并搅拌10h。然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4(9.82g，产率：82.08％)。步骤2的合成路径具体如下：
[0102][0103]
步骤3：将中间体4(10.93mmol)加入三口瓶中，加入50.00ml冰醋酸，加热至120℃，滴加1.10ml浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(v二氯甲烷:v石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物
‑
57(7.24g，产率：80.39％，mw:823.05)。步骤3的合成路径具体如下：
[0104][0105]
化合物
‑
57的表征数据如下：
[0106]
hplc纯度：＞99％。
[0107]
质谱测试：理论值为823.05；测试值为823.05。
[0108]
元素分析：计算值为：c,89.02；h,5.63；n,3.40；o,1.94。
[0109]
测试值为：c,89.03；h,5.62；n,3.41；o,1.93。
[0110]
实施例4
[0111]
本发明实施例提供一种螺环类化合物(编号：化合物
‑
88)，其合成步骤如下：
[0112]
步骤1：在氮气保护下，将化合物a
‑
88(20.00mmol)和化合物b
‑
88(20.00mmol)溶于160.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20mmol)，三叔丁基膦(1.00mmol)及叔丁醇钠(40.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1(12.45g，产率：86.11％)。步骤1的合成路径具体如下：
[0113][0114]
步骤2：在氮气保护下，将化合物d
‑
88(13.83mmol)加入到三口瓶中，加入30.00ml无水四氢呋喃，随后将反应体系降温至
‑
78℃，滴加n
‑
buli(1.40ml)，在
‑
78℃下搅拌2h。将中间体1(16.60mmol)溶于120.00ml四氢呋喃溶液中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完
毕后升温至室温，并搅拌10h。然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4(10.13g，产率：82.06％)。步骤2的合成路径具体如下：
[0115][0116]
步骤3：将中间体4(11.20mmol)加入三口瓶中，加入50.00ml冰醋酸，加热至120℃，滴加1.10ml浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入11.00ml碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(v二氯甲烷:v石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物
‑
88(7.88g，产率：80.43％，mw：875.08)。步骤3的合成路径具体如下：
[0117][0118]
化合物
‑
88的表征数据如下：
[0119]
hplc纯度：＞99％。
[0120]
质谱测试：理论值为875.09；测试值为875.08。
[0121]
元素分析：计算值为：c,78.23；h,3.92；n,3.20；o,3.66；s,10.99。
[0122]
测试值为：c,78.24；h,3.93；n,3.21；o,3.65；s,10.97。
[0123]
因结构通式为发明内容中记载的化学式1，其他化合物的合成路线和原理均与上述所列举的实施例相同，所以在此不再穷举。
[0124]
采用tma4000对本发明实施例合成的化合物测试其玻璃化转变温度(tg)，结果如下表所示：
[0125]
[0126][0127]
从上述表格可以看出，本发明实施例提供的螺环类化合物具有较好的热稳定性。
[0128]
有机电致发光器件例1
[0129]
该实施例提供了一种有机电致发光器件的制备方法，其包括以下步骤：
[0130]
①
将涂层厚度为150nm的ito(氧化铟锡)
‑
ag
‑
ito(氧化铟锡)玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
[0131]
②
首先，在ito(氧化铟锡)
‑
ag
‑
ito(氧化铟锡)阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat
‑
cn，厚度为10nm；在空穴注入层上面真空蒸镀15nm的tcta作为空穴传输层；在空穴传输层上面真空蒸镀95nm的上述实施例1提供的化合物
‑
6形成发光辅助层；然后在上述发光辅助层上真空蒸镀厚度为40nm的主体材料cbp和掺杂材料ir(ppy)2(acac)作为发光层，其中主体材料和掺杂材料的重量比为96:4；接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为35nm的bcp和liq作为电子传输层，其中bcp和liq的重量比为60:40；在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的yb作为电子注入层；最后在电子注入层上真空蒸镀镁和银作为阴极，镁和银的重量比为1:9，蒸镀厚度为18nm；在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的idx002作为光取出层，即可得到有机电致发光器件。
[0132]
参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用化合物1、10、15、21、25、28、31、35、44、50、52、55、57、65、70、79、84、88、93替代上述化合物
‑
6，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例2～20。
[0133]
有机电致发光器件对比例1：
[0134]
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与上述有机电致发光器件例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物a替代上述器件实施例1中的发光辅助材料(化合物
‑
6)进行蒸镀。其中，对比化合物a的化学结构式为：
[0135][0136]
在15000(nits)亮度下对上述有机电致发光器件例1～100以及有机电致发光器件对比例1得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表：
[0137][0138]
根据上述表格可知，使用本发明提供的螺环类化合物作为发光辅助材料制备的有机电致发光器件与对比例1提供的现有的有机电致发光器件相比较而言，其驱动电压明显降低，发光效率和寿命得到显著提高。
[0139]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技
术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。