一类含有阴阳两性离子结构的特勒格碱基聚合物离子交换膜材料及其制备方法和应用

1.本发明属于聚合物两性离子交换膜领域，特备涉及一类含有阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料制备及其应用。


背景技术：

2.随着现代能源需求的剧增和环保意识的提高，研究开发一种新型高效清洁新能源代替传统的化石能源具有重要的学术和实际应用价值。锂硫电池是一种通过电化学反应将化学能直接转化为电能的装置，具有超高的理论比容量(1675mah g
‑1)和理论能量密度(2567wh kg
‑1)，远高于传统锂离子电池，有望成为下一代新型充电电池。隔膜在电池中起着非常重要的作用，不仅可以将电池的正负极分隔开，防止短路，还可以促进锂离子的传输。但是传统的商用隔膜虽然近年来已经将孔径做得越来越小，但还不能够完全阻隔放电过程中产生的多硫化物，造成穿梭效应，影响电池的性能。隔膜修饰可以很好地解决这个问题。但当前大多数修饰层在抑制穿梭效应和促进锂离子传输两者中不可兼得。因此，开发一种既能抑制穿梭效应，又能促进锂离子传输的隔膜修饰层材料具有重要意义，并成为当前研究的热点。
3.特勒格碱聚合物膜材料的研究近年来取得了较大的进展，这类材料的主链骨架包含v形刚性特勒格碱基本单元的扭曲聚合物链，低效堆积提供了固有的微孔性。但目前报道的特勒格碱基聚合物带电膜材料非常少，尤其是在刚性主链上带正负两种电荷还能成膜的材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一类含有阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料的制备方法及应用。该方法通过简单的“一锅法”，得到的特勒格碱聚合物膜材料在刚性主链上引入正负两性离子。本发明得到的聚合物两性离子交换膜材料同时含有正负两性离子。季铵阳离子的引入可以有效吸附锂硫电池放电过程中产生的带负电的多硫化物；带负电的磺酸基或羧基的引入可以增加锂离子的传输，为两性离子交换膜材料的设计制备和改性提供了新的思路和方法，相关两性离子交换膜材料在锂硫电池中具有良好的应用价值。
5.本发明的技术方案为：
6.一类含有阴阳两性离子结构的特勒格碱基聚合物离子交换膜材料，该材料结构式为：
[0007][0008]
其中，结构单元中含有季铵阳离子和含有x的阴离子，二者摩尔比为1:1；n表示聚合度，是正整数，n＝50～2000。
[0009]
x为经阴离子取代的c1～c4烷基，该阴离子为磺酸根阴离子[
‑
s(＝o)(＝o)
‑
o
‑
]或羧酸根阴离子[
‑
c(＝o)
‑
o
‑
]。
[0010]
所述的一类含有阴阳两性离子结构的特勒格碱基聚合物离子交换膜材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0011]
(1)氮气保护、冰水浴下将邻联甲苯胺、二甲氧基甲烷加入到第一反应器中，搅拌后再加入的催化剂，在0～50℃搅拌反应24～120h，将产物倒入稀氨水中沉降，经去离子水洗涤至溶液呈中性后，真空干燥得到粗产品，然后纯化，得到特勒格碱基聚合物；
[0012]
其中，质量比为邻联甲苯胺：二甲氧基甲烷＝1:2～8；所述催化剂为三氟乙酸，其质量为邻联甲苯胺质量的12～25倍；
[0013]
所述的稀氨水的浓度为5％～20％；
[0014]
(2)在第二反应器中分别加入特勒格碱聚合物和有机溶剂中，室温下搅拌至固体全部溶解，再加入阴离子供体，在0～180℃搅拌12～96h后，将反应物倒入乙酸乙酯中沉降，固体经过洗涤干燥，得到含有阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料；
[0015]
其中，阴离子供体为1,3
‑
丙磺酸内脂或溴乙酸；摩尔比为特勒格碱聚合物：阴离子供体＝1:0.1～3；有机溶剂质量为特勒格碱基聚合物的10～80倍；
[0016]
步骤(2)中所述的有机溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
[0017]
所述的特勒格碱基聚合物的纯化，包括如下步骤：将粗产品重复2～5次“固体溶于有机溶剂中，再倒入甲醇中析出固体”的步骤，得到纯化的特勒格碱基聚合物。
[0018]
纯化中的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
[0019]
所述的含有阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料的应用，用于修饰电池隔膜以增强锂硫电池性能。
[0020]
本发明的实质性特点为：
[0021]
由于结构上的稳定性和合成策略上的局限性，目前报道的特勒格碱基聚合物膜材料基本都是含有刚性主链的v形结构，呈电中性。
[0022]
本发明通过1,3
‑
丙磺酸内脂或溴乙酸原料的加入，使特勒格碱聚合物膜材料在刚性主链上引入正负两性离子的制备方法，该类聚合物两性离子交换膜材料同时含有正负两性离子。季铵阳离子的引入可以有效吸附锂硫电池放电过程中产生的带负电的多硫化物；带负电的x基的引入可以增加锂离子的传输。
[0023]
本发明的有益效果是：
[0024]
(1)本发明提供了一类含有阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料制备方法及其应用，该类膜材料合成制备路线简便，离子含量可以通过1,3
‑
丙磺酸内脂或溴乙酸的用量来有效调控；
[0025]
(2)本发明提供的含有阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料，具有良好的成膜性，可溶于n
‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等溶剂中，可方便地利用其溶液涂于电池隔膜上对隔膜进行修饰；如图3所示，未经修饰的隔膜组装的电池比容量从最初的1200mah g
‑1衰减至751mah g
‑1；经特勒格碱基聚合物修饰后隔膜组装的电池比容量从1200mah g
‑1衰减至970mah g
‑1；经含有阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料修饰后隔膜组装的电池比容量从1200mah g
‑1衰减至1027mah g
‑1，可以看出含有阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料修饰后的隔膜循环性能好，对多硫化物的阻挡效果最好。
[0026]
(3)本发明提供的含有阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料中季铵阳离子可以有效吸附锂硫电池放电过程中产生的带负电的多硫化物；带负电的x基的引入可以增加锂离子的传输，该类膜材料在锂硫电池中具有潜在应用价值。
附图说明
[0027]
图1为实施例1中特勒格碱基聚合物傅里叶红外图谱。
[0028]
图2为含有磺酸基阴阳两性离子结构特的勒格碱基聚合物离子交换膜材料的傅里叶红外图谱；
[0029]
图3为未经修饰的电池隔膜、经特勒格碱基聚合物和经含有磺酸基阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料修饰后隔膜组装成电池后的测得的循环性能图；
[0030]
图4为含有羧酸基阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料的傅里叶红外图谱；
具体实施方式
[0031]
实施例1
[0032]
本实施例的含有阴阳两性离子结构的特勒格碱基聚合物离子交换膜材料的具体合成路线如下：
[0033][0034]
(1)在装有机械搅拌、氮气保护和冰水浴的250ml干燥三口烧瓶中，分别加入5g(23.5mmol)的邻联甲苯胺和25ml的二甲氧基甲烷，搅拌至分散均匀，然后通过恒压漏斗逐滴加入60ml三氟乙酸，自然恢复室温后反应72h，将产物倒入90ml的质量浓度为8％的稀氨水中，然后用大量去离子水清洗3次至溶液中性，得到纤维状特勒格碱基聚合物粗产品，产率为99％，再将产物加入二氯甲烷中溶解完全，倒入甲醇中，得到沉淀；重复“加入二氯甲烷溶解
‑
倒入甲醇产生沉淀”两次得到经过提纯的特勒格碱基聚合物；ft
‑
ir如附图1所示。在1670cm
‑1出现的吸收带代表特勒格碱中c
‑
n峰，表明特勒格碱基聚合物合成成功。经测得，得到的特勒格碱基聚合物的聚合度n＝200～1200；
[0035]
在装有机械搅拌的100ml干燥单口烧瓶中，将0.4962g(2mmol)的特勒格碱基聚合物溶于25ml的n
‑
甲基吡咯烷酮溶剂中，加入0.1466g(1.2mmol)的1,3
‑
丙磺酸内脂，在120℃下反应48h后结束反应，将反应溶液倒入乙酸乙酯中沉降，过滤并进一步用大量乙酸乙酯洗涤3次，干燥后即可得到含有阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料，产率98％；ft
‑
ir如附图2所示。同样的，在1670cm
‑1出现的吸收带代表特勒格碱中c
‑
n峰，而且在1032cm
‑1和1235cm
‑1处的吸收带代表s＝o峰，表明含有阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料合成成功。
[0036]
性能表征测试：
[0037]
(1)分别将1.4mg特勒格碱基聚合物和含磺酸基阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料加入2个20ml玻璃瓶中，加入278.6mg的n
‑
甲基吡咯烷酮配制质量分数0.5％的溶液，超声处理1小时至固体完全溶解，再通过聚四氟乙烯滤膜过滤得到纯净溶液。
[0038]
(2)将隔膜放在旋涂仪上，分别滴加280mg溶液，以500转/分钟的转速旋涂一分钟，再置于60℃烘箱中干燥12小时得到经特勒格碱基聚合物和含磺酸基阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料修饰的电池隔膜。
[0039]
(3)将多壁碳纳米管和升华硫按质量比1:3加入玛瑙研钵中研磨30分钟，将研磨好的固体放入水热釜中，155℃加热12小时。反应结束至恢复至室温后，取出固体，按照固体：导电炭黑：聚偏氟乙烯＝7:2:1的比例在玛瑙研钵中研磨30分钟，滴加适量的n
‑
甲基吡咯烷酮调成料浆，在铝箔上将料浆经15微米的刮刀刮涂均匀，60℃烘箱中干燥6小时，裁成直径1厘米的正极片。
[0040]
(4)在水氧含量均低于0.01ppm的手套箱中，按照正极壳
‑
正极片
‑
电解液
‑
隔膜
‑
锂片
‑
垫片
‑
弹片
‑
负极壳的顺序由下到上组装成cr2032型电池，在电池测试站上测量电池循环性能。
[0041]
图3是装有三种不同隔膜锂硫电池的循环性能图，从图上可以看出，因为电池的初始容量和正极材料有关，相同材料会有相同的初始容量，所以这三种电池具有相同的初始容量。三种电池虽然具有相同的初始比容量，但未经修饰的隔膜组装的电池比容量从最初的1200mah g
‑1衰减至751mah g
‑1；经特勒格碱基聚合物修饰后隔膜组装的电池比容量从1200mah g
‑1衰减至970mah g
‑1；经含有阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料修饰后隔膜组装的电池比容量从1200mah g
‑1衰减至1027mah g
‑1，可以看出含有阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料修饰后的隔膜循环性能最好，对多硫化物的阻挡效果最好。
[0042]
表1为未经修饰的电池隔膜、经特勒格碱基聚合物和经含有阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料修饰后隔膜组装成电池后测得的锂离子迁移数结果。
[0043]
表1
[0044][0045]
[0046]
通过表1中数据可以看出，经特勒格碱基聚合物修饰后的隔膜，其锂离子迁移数同未经修饰的隔膜相比有所降低，其原因在于：(1)经特勒格碱基聚合物修饰后的隔膜厚度增加；(2)特勒格碱基聚合物呈电中性，不能起到增加锂离子传输的效果。而经含有磺酸基阴阳两性离子结构特勒格碱基聚合物离子交换膜材料修饰后的隔膜虽然相对于未经修饰的隔膜厚度也有所增加，但其结构上丰富的磺酸基团能增加锂离子传输，使其锂离子迁移数高于未经修饰的隔膜。该类膜材料在锂硫电池中具有潜在应用价值。
[0047]
实施例2
[0048]
其他步骤同实施例1，不同之处为将原料1,3
‑
丙磺酸内脂替换为溴乙酸。得到含有羧酸基阴阳两性离子交换膜材料。其红外图谱如图4所示，和特勒格碱基聚合物相比，含羧酸基的阴阳两性离子交换膜材料在2500cm
‑1存在一个明显的吸收峰，表明羧酸基成功引入特勒格碱基聚合物中，含羧酸基阴阳两性离子交换膜材料成功合成。
[0049]
本发明未尽事宜为公知技术。