一种轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及物理发泡技术领域，具体涉及到一种轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚乳酸(pla)是一种以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，乳酸来源充分且可再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可生物降解，可以实现在自然界中的循环，因此聚乳酸是一种理想的绿色高分子材料。常用的聚乳酸是一种半晶聚合物，结晶速率低，在实际的生产加工过程中结晶度低和韧性差的特点限制了聚乳酸的大规模应用。通过二氧化碳发泡工艺制备聚乳酸泡沫，使聚乳酸既保持生物相容性好的优点，同时可以节约材料成本，使材料轻量化。然而由于聚乳酸具有较高的硬度，和较强的脆性，不容易在发泡时调控其泡孔尺寸，使其韧性和抗冲击性能进一步降低，从而影响其使用。


技术实现要素：

3.针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料，其原料包括如下重量份的组分：20～50份的聚乳酸，0～5份的增塑剂、0～10份的填料助剂；所述聚乳酸的玻璃化转变温度为55～62℃。
4.作为本发明的一种优选技术方案，所述聚乳酸的密度为0.12～1.30g/cm3。
5.作为本发明的一种优选技术方案，所述聚乳酸的熔融指数在4～10g/10min。
6.作为本发明的一种优选技术方案，所述填料助剂包括气相二氧化硅；优选的，所述气相二氧化硅为纳米二氧化硅。
7.作为本发明的一种优选技术方案，所述纳米二氧化硅的粒径为80～200nm。
8.本发明的第二个方面提供了如上所述的轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料的制备方法，其包括如下步骤：
9.将所述轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料的原料共混后熔融挤出得到聚乳酸板材后将其置于反应釜中通入添加渗透剂将聚乳酸板材浸泡，然后通入发泡气体使聚乳酸板材饱和，取出聚乳酸板材加热发泡即得；所述渗透剂包含水。
10.作为本发明的一种优选技术方案，所述渗透剂还包含液态脂肪烷烃；优选的，所述液态脂肪烷烃选自正戊烷、环戊烷、正己烷、庚烷、异戊烷中的一种或多种。
11.作为本发明的一种优选技术方案，所述液态脂肪烷烃的含量至少占所述渗透剂含量的40wt％。
12.作为本发明的一种优选技术方案，所述正戊烷与水的质量比例为(0.8～2)：1。
13.作为本发明的一种优选技术方案，所述发泡气体为二氧化碳。
14.本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
15.本发明中的聚乳酸发泡材料具有较低的低密度，质量轻容易搬运和运输，而且聚乳酸产品可生物降解，可以实现在自然界中的循环。此外，本发明中通过在发泡前采用渗透
剂对其进行渗透处理，从而大大缩短了饱和时间，加快了制备工艺，提升了效率。而且通过对渗透剂组分、饱和压力、发泡温度等物理参数的优化调控，有效避免材料在发泡过程中出现的泡孔合并，泡孔尺寸不稳定等现象导致的材料力学性能下降等问题，而且由于其中的泡孔尺寸均一、分布均匀，其保温性能也得到显著提升。
附图说明
16.图1为本技术实施例1的样品的sem电镜图。
17.图2为本技术实施例1的样品的sem电镜图。
18.图3为本技术实施例4的样品的sem电镜图。
19.图4为本技术实施例5的样品的sem电镜图。
具体实施方式
20.下面结合以下本发明的具体实施案例和方式的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。
21.本发明中术语“熔融指数”是指在一定的温度和载荷压力下，原料溶体在十分钟内通过标准毛细管的重量值，以g/10min来表示。可以根据国家标准gb/t3682-2000上的方法进行测试得到。
22.本发明中术语“玻璃化转变温度”是指聚合物由玻璃态转变为高弹态所对应的温度，可以采用dsc进行测试。
23.本发明中术语“密度”是表征材料微观结构致密程度的物理量，可以根据国家标准gb/t 1033-1986上的方式进行测试得到。
24.本发明的第一方面提供了一种轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料，其原料包括如下重量份的组分：20～50份的聚乳酸，0～5份的增塑剂、0～10份的填料助剂；所述聚乳酸的玻璃化转变温度为55～62℃；进一步的，所述聚乳酸的玻璃化转变温度为58～60℃。
25.本技术中所述的聚乳酸(pla)主要是以玉米、木薯等农作物为原料，经微生物发酵、提取制得乳酸，再经过精制、脱水低聚、高温裂解、聚合而成。pla具有优异的生物降解性，废弃后一年内能被土壤中的微生物完全降解，生成co2和水，对环境不产生污染。pla本身属脂肪族聚酯，具有通用高分子材料的基本特性，有着良好的机械加工性能，收缩率低，能够胜任大多数合成塑料的用途，被广泛用于制作包装材料、一次性餐具、家电外壳、纤维、3d耗材等。
26.在一些优选的实施方式中，所述聚乳酸的密度为0.12～1.30g/cm3。
27.进一步的，所述聚乳酸的熔融指数在4～10g/10min。本技术中所述的熔融指数是在温度为190℃，载荷压力为2.16kg条件下进行测试得到的。
28.进一步的，所述聚乳酸的抗冲击强度为≥66.8kj/m2，进一步的为6.8kj/m2。本技术中所述的抗冲击强度是根据国家标准gb/t 1043-1992进行测试得到。
29.本技术中所述聚乳酸可以采用市面上的相关产品，例如海正生物材料的pla(聚乳酸)213t。
30.本技术中采用特定密度、熔融指数的pla材料作为发泡材料，有助于保证较低的密度的同时，还能实现更高的抗冲击强度。通过pla材料与体系中的填料助剂等成分，以及采
用的特定的渗透剂处理之间功能上的相互协调，有助于改善pla材料的硬而脆的特点，使其具备一定的韧性。
31.本发明中所述的填料助剂为降低轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料中具体乳酸的用量，同时改善其综合性能的组分，对其具体选择种类并不作特殊限定，可以采用本领域技术人员所熟知的各类无机填料助剂或有机填料助剂。
32.在一些优选的实施方式中，所述填料助剂包括气相二氧化硅。
33.进一步的，所述气相二氧化硅为纳米二氧化硅。
34.进一步的，所述纳米二氧化硅的粒径为80～200nm。
35.进一步的，所述纳米二氧化硅的粒径为100～180nm。
36.进一步的，所述纳米二氧化硅包含粒径为100～120nm的气相二氧化硅a和粒径为150～180nm的气相二氧化硅b。
37.进一步的，所述气相二氧化硅a和气相二氧化硅b的重量比例为(1～3)：1。
38.进一步的，所述气相二氧化硅a和气相二氧化硅b的重量比例为2.2：1。
39.申请人在完成本发明的过程中发现，当在聚乳酸材料中加入适量的气相二氧化硅作为填料助剂成分时，可以在很大程度上改善材料的发泡效果。申请人发现采用纳米结构的气相二氧化硅时，所得的发泡材料泡孔结构的分布比较均匀，可以在很大程度上避免，样品表面和内部泡孔分布不均匀的问题，尤其是当采用两种不同粒径的气相二氧化硅以特定的比例混合使用时，发泡效果尤为显著。申请人推测，可能是由于当按照上述配比使用时，气相二氧化硅在聚乳酸材料内部充分分散。由于气相二氧化硅微粒与聚乳酸分子之间不能分子级别的相互扩散，从而在二氧化硅微粒与聚合物分子链段之间存在一定的界面，而这些界面作为渗透剂和发泡气体的扩散通道，使渗透剂与发泡气体在聚乳酸板材内部均匀扩散，并发泡形成泡孔均匀的材料。而当采用的气相二氧化硅粒径越小时，能与聚乳酸更好的分散，团聚或相分离现象越小，越有助于得到均匀的材料。当体系中掺入适量大粒径的二氧化硅时，原料在混合后内部形成大小不一的微观结构界面，形成大小不一的通道，从而有助于进一步缩短发泡气体的均匀扩散和包合时间。同时，这些大粒径二氧化硅能够更好的吸收外界的冲击能量，在一定程度上改善材料的抗冲击效果。
40.本发明中所述的增塑剂是改善原料的塑形能力，降低原料热加工温度的组分，可以选用本领域技术人员所熟知的各类增塑剂组分，包括但不限于酯类增塑剂(例如dop、dbp、gt、atbc、tec、tppi等)、天然植物油(例如大豆油、玉米油等)。
41.本发明的第二个方面提供了如上所述的轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料的制备方法，其包括如下步骤：
42.将所述轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料的原料共混后熔融挤出得到聚乳酸板材后将其置于反应釜中通入添加渗透剂将聚乳酸板材浸泡，然后通入发泡气体使聚乳酸板材饱和，取出聚乳酸板材加热发泡即得；所述渗透剂包含水。
43.本发明中对所述聚乳酸板材的制备方法并不做特殊限定，可以根据本领域常规的方式进行熔融挤出等方式进行制备即可。对其熔融挤出过程的相关参数的调控并不做特殊限定，可以根据本领域的常规方式进行处理即可，例如可以在175～220℃下熔融挤出造粒，然后将所得粒料进行挤出成型得到相关板材。
44.本技术中制备得到的板材置于反应釜内，然后添加渗透剂进行渗透处理一段时
间，本技术中的所述渗透剂为常温常压下处于液态的介质，其可以为水。本技术中采用渗透剂对板材进行渗透处理一段时间，使渗透剂渗透进板材的内部，得到含有均匀分布渗透剂组分的板材。
45.在一些优选的实施方式中，所述渗透剂还包含液态脂肪烷烃；优选的，所述液态脂肪烷烃选自正戊烷、环戊烷、正己烷、庚烷、异戊烷中的一种或多种。
46.本技术中术语“液态脂肪烷烃”是指，在常温常压条件下处于流动的液体状态脂肪烷烃组分。
47.进一步的，所述液态脂肪烷烃的含量至少占所述渗透剂含量的40wt％。
48.进一步的，所述正戊烷与水的质量比例为(0.8～2)：1。
49.进一步的，所述正戊烷与水的质量比例为1.2：1。
50.本技术中将渗透剂添加到放置有板材的反应釜中后，对反应釜进行加热，使渗透剂能够快速、充分地渗透至板材的内部。进一步的，所述的加热温度为40～60℃；进一步的，加热处理时间为1～2.5小时。
51.申请人发现当采用正戊烷和水的混合物作为本技术的渗透剂时，有助于得到泡孔结构大小均一，泡孔分布均匀的材料。当结合特定的渗透温度，以及对正戊烷和水的含量比例做以优化调整之后上述效果尤为显著。
52.本技术中对所述板材进行渗透处理之后，将反应釜的温度降至室温，回收其中的渗透剂成分，然后通入发泡气体，调节反应釜的压力处理一段时间，等板材饱和后再取出进行加热发泡。
53.在一些优选的实施方式中，所述饱和过程中的反应釜内的压力为6～20mpa。
54.进一步的，所述饱和过程中的反应釜内的压力为8～12mpa。
55.进一步的，所述饱和过程中的反应釜内的压力为11mpa。
56.在一些优选的实施方式中，所述饱和过程中饱和处理时间0.5～4.5小时。
57.进一步的，所述饱和过程中饱和处理时间0.5～2.5小时；进一步的为2小时或2.5小时。
58.本技术中对饱和处理后的板材进行加热发泡。在一些优选的实施方式中，所述加热发泡过程中的温度为80～150℃；进一步的，发泡温度为100～130℃；进一步的，发泡温度为105～115℃。进一步的，发泡时间为3～30min，进一步的为10～20min。
59.本发明中对所述发泡气体的具体选择并不做特殊限定，可以采用本领域技术人员所熟知的各类惰性气体，包括但不限于空气、氮气、氩气、二氧化碳等。
60.在一些优选的实施方式中，所述发泡气体为二氧化碳。本技术中采用二氧化碳作为饱和气体，有助于诱导聚乳酸结晶，提高聚乳酸的结晶速度，从而提高聚乳酸的结晶度，增强材料的耐热性，耐溶剂性，耐水解性，改善聚乳酸制品冲击强度低和韧性差的缺点。
61.下面通过实施例对本发明进行具体描述。如果没有其它说明，所用原料都是市售产品。
62.实施例1：本实施例提供了一种轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料，其原料包括如下重量份的组分：35份的聚乳酸，2.5份的增塑剂、6份的填料助剂；所述聚乳酸的玻璃化转变温度为59
±
1℃，密度为1.25
±
0.05g/cm3，190℃/2.16kg条件下熔融指数为7
±
2g/10min，抗冲击强度为6.8kj/m2，采用海正生物材料的pla 213t；所述增塑剂为dop；所述填
料助剂为滑石粉(8000目)和气相二氧化硅的混合物(气相二氧化硅占比为25wt％)，所述气相二氧化硅为纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅包含粒径为110
±
3nm的气相二氧化硅a和粒径为160
±
3nm的气相二氧化硅b，所述气相二氧化硅a和气相二氧化硅b的重量比例为2.2：1。
63.上述轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料的制备方法包括如下步骤：
64.(1)按照配比取制备原料，并共混后熔融挤出得到聚乳酸板材；
65.(2)将聚乳酸板材放置在反应釜中，添加渗透剂，致使反应釜内的板材浸没在渗透剂中，然后对反应釜进行加热至55摄氏度，保持在此温度下从处理1.5小时；所述渗透剂为水和正戊烷的混合物，其质量比例为1.2：1；
66.(3)将反应釜温度降至室温，回收其中的渗透剂之后，往反应釜内通入发泡气体超临界二氧化碳，并调节反应釜内的压力至11mpa，并在此压力下进行饱和处理2小时，然后缓慢释放压力，至反应釜压力达到常压后取出饱和后的板材；
67.(4)将饱和后的板材置于烘箱中，将烘箱温度调至110
±
2℃，并在温度下发泡处理15min后取出发泡后的材料，进行裁切等处理即得密度约为0.11g/cm3的发泡材料。
68.实施例2：本实施例提供了一种轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料，其原料包括如下重量份的组分：35份的聚乳酸，2.5份的增塑剂、6份的填料助剂；所述聚乳酸的密度为1.25g/cm3，190℃/2.16kg条件下熔融指数为22g/10min，抗冲击强度为1.9kj/m2，采用海正生物材料的revode201；所述增塑剂为dop；所述填料助剂为滑石粉(8000目)和气相二氧化硅的混合物(气相二氧化硅占比为25wt％)，所述气相二氧化硅为纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅包含粒径为110
±
3nm的气相二氧化硅a和粒径为160
±
3nm的气相二氧化硅b，所述气相二氧化硅a和气相二氧化硅b的重量比例为2.2：1。
69.上述轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料的制备方法包括如下步骤：
70.(1)按照配比取制备原料，并共混后熔融挤出得到聚乳酸板材；
71.(2)将聚乳酸板材放置在反应釜中，添加渗透剂，致使反应釜内的板材浸没在渗透剂中，然后对反应釜进行加热至55摄氏度，保持在此温度下从处理1.5小时；所述渗透剂为水和正戊烷的混合物，其质量比例为1.2：1；
72.(3)将反应釜温度降至室温，回收其中的渗透剂之后，往反应釜内通入发泡气体超临界二氧化碳，并调节反应釜内的压力至11mpa，并在此压力下进行饱和处理2小时，然后缓慢释放压力，至反应釜压力达到常压后取出饱和后的板材；
73.(4)将饱和后的板材置于烘箱中，将烘箱温度调至110
±
2℃，并在温度下发泡处理15min后取出发泡后的材料，进行裁切等处理即得密度约为0.15g/cm3的发泡材料。
74.实施例3：本实施例提供了一种轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料，其原料包括如下重量份的组分：35份的聚乳酸，2.5份的增塑剂、6份的填料助剂；所述聚乳酸的玻璃化转变温度为59
±
1℃，密度为1.25
±
0.05g/cm3，190℃/2.16kg条件下熔融指数为7
±
2g/10min，抗冲击强度为6.8kj/m2，采用海正生物材料的pla 213t；所述增塑剂为dop；所述填料助剂为滑石粉(8000目)和气相二氧化硅的混合物(气相二氧化硅占比为25wt％)，所述气相二氧化硅为纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅的粒径为110
±
3nm。
75.上述轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料的制备方法包括如下步骤：
76.(1)按照配比取制备原料，并共混后熔融挤出得到聚乳酸板材；
77.(2)将聚乳酸板材放置在反应釜中，添加渗透剂，致使反应釜内的板材浸没在渗透剂中，然后对反应釜进行加热至55摄氏度，保持在此温度下从处理1.5小时；所述渗透剂为水和正戊烷的混合物，其质量比例为1.2：1；
78.(3)将反应釜温度降至室温，回收其中的渗透剂之后，往反应釜内通入发泡气体超临界二氧化碳，并调节反应釜内的压力至11mpa，并在此压力下进行饱和处理2小时，然后缓慢释放压力，至反应釜压力达到常压后取出饱和后的板材；
79.(4)将饱和后的板材置于烘箱中，将烘箱温度调至110
±
2℃，并在温度下发泡处理15min后取出发泡后的材料，进行裁切等处理即得密度约为0.13g/cm3的发泡材料。
80.实施例4：本实施例提供了一种轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料，其原料包括如下重量份的组分：35份的聚乳酸，2.5份的增塑剂、6份的填料助剂；所述聚乳酸的玻璃化转变温度为59
±
1℃，密度为1.25
±
0.05g/cm3，190℃/2.16kg条件下熔融指数为7
±
2g/10min，抗冲击强度为6.8kj/m2，采用海正生物材料的pla 213t；所述增塑剂为dop；所述填料助剂为滑石粉(8000目)和气相二氧化硅的混合物(气相二氧化硅占比为25wt％)，所述气相二氧化硅为纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅包含粒径为110
±
3nm的气相二氧化硅a和粒径为160
±
3nm的气相二氧化硅b，所述气相二氧化硅a和气相二氧化硅b的重量比例为2.2：1。
81.上述轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料的制备方法包括如下步骤：
82.(1)按照配比取制备原料，并共混后熔融挤出得到聚乳酸板材；
83.(2)将聚乳酸板材放置在反应釜中，添加渗透剂，致使反应釜内的板材浸没在渗透剂中，然后对反应釜进行加热至55摄氏度，保持在此温度下从处理1.5小时；所述渗透剂为水和正戊烷的混合物，其质量比例为1.2：1；
84.(3)将反应釜温度降至室温，回收其中的渗透剂之后，往反应釜内通入发泡气体氮气，并调节反应釜内的压力至11mpa，并在此压力下进行饱和处理2小时，然后缓慢释放压力，至反应釜压力达到常压后取出饱和后的板材；
85.(4)将饱和后的板材置于烘箱中，将烘箱温度调至110
±
2℃，并在温度下发泡处理15min后取出发泡后的材料，进行裁切等处理即得密度约为0.17g/cm3的发泡材料。
86.实施例5：本实施例提供了一种轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料，其原料包括如下重量份的组分：35份的聚乳酸，2.5份的增塑剂、6份的填料助剂；所述聚乳酸的玻璃化转变温度为59
±
1℃，密度为1.25
±
0.05g/cm3，190℃/2.16kg条件下熔融指数为7
±
2g/10min，抗冲击强度为6.8kj/m2，采用海正生物材料的pla 213t；所述增塑剂为dop；所述填料助剂为滑石粉(8000目)和气相二氧化硅的混合物(气相二氧化硅占比为25wt％)，所述气相二氧化硅为纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅包含粒径为110
±
3nm的气相二氧化硅a和粒径为160
±
3nm的气相二氧化硅b，所述气相二氧化硅a和气相二氧化硅b的重量比例为2.2：1。
87.上述轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料的制备方法包括如下步骤：
88.(1)按照配比取制备原料，并共混后熔融挤出得到聚乳酸板材；
89.(2)将聚乳酸板材放置在反应釜中，添加渗透剂，致使反应釜内的板材浸没在渗透剂中，然后对反应釜进行加热至55摄氏度，保持在此温度下从处理1.5小时；所述渗透剂为水；
90.(3)将反应釜温度降至室温，回收其中的渗透剂之后，往反应釜内通入发泡气体超临界二氧化碳，并调节反应釜内的压力至11mpa，并在此压力下进行饱和处理2小时，然后缓慢释放压力，至反应釜压力达到常压后取出饱和后的板材；
91.(4)将饱和后的板材置于烘箱中，将烘箱温度调至110
±
2℃，并在温度下发泡处理15min后取出发泡后的材料，进行裁切等处理即得密度约为0.31g/cm3的发泡材料。
92.性能测试
93.申请人对上述实施例中的样品根据国家标准gb/t 1043-1992进行了悬臂梁冲击强度测试。同时其测试结果参见如下表1。
94.表1性能测试结果
[0095] 抗冲击强度/kj/m2实施例15.7实施例21.1实施例35.1实施例45.4实施例53.3
[0096]
从上述实验结果中可以看出，本发明的轻质保温的聚乳酸低密度物理发泡材料具有优异的抗冲击效果，在保证较低的密度，使材料更加的轻盈以及更高的保温效果的前提下，依然使之具备优异的抗冲击性能。
[0097]
此外，申请人对上述样品进行了sem扫描电镜，观察样品内部的泡孔结构，从附图1和2中可以看出实施例1中的样品表面和内部均有大量尺寸均一的泡孔，泡孔分布均匀，尺寸大小一致。而从附图3中可以看出，实施例4中的样品则泡孔尺寸不够均一，而且样片表面的泡孔数量多而密，而样品内部的泡孔少，而且样品部分区域并没有产生足够的泡孔，而这些泡孔的分布不均匀，将会严重影响材料的力学性能。
[0098]
此外，从附图4中可以明显的看得出，实施例5中的样品只有在样品的上下表面产生一定量的泡孔，样品的中间位置基本没有产生泡孔结构，从而导致其密度(发泡后材料的质量与体积之比)较高，所得材料不够轻盈，而且由于泡孔分布不均匀，导致材料在外界应力作用下不能通过充分的弹性形变等方式消耗该应力，导致其抗冲击等性能受到严重的影响。
[0099]
有必要在此指出的是，以上实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。