一种LED电子封装专用环氧树脂的制备方法及其环氧树脂与流程

一种led电子封装专用环氧树脂的制备方法及其环氧树脂
技术领域
1.本发明涉及化工技术领域，所属ipc分类号为c07d405/14，具体涉及一种led电子封装专用环氧树脂的制备方法及其环氧树脂。


背景技术：

2.近年来，随着我国经济的发展，对电子化学品的需求量快速增加，特别是led、oled封装材料产业均已经逐渐转移至我国。同时，从生态平衡、环境保护、节约能源的角度出发超微细led封装用环氧树脂在建筑材工程材料、民用材料、医疗器械、食品包装等方面应用都将有较大的发展，其中超微细led封装用环氧树脂产品能促进国内led产品、电子产品、集成电路质量提升到国际先进水平。目前高端led封装用环氧树脂的生产企业只有日本日产化学株式会社tepic系列产品，电子化学品级别的led封装用环氧树脂国内生产量很小。
3.电子封装用环氧树脂根据中国覆铜板杂志及电子电路信息网等资料查询。电子级led封装用环氧树脂年市场总量约20000吨，市场长期被日本日产化学株式会社垄断。pcb印制电路板和集成电路(ic)作为现代电子器件的载体，被广泛应用于消费电子领域(智能手机、平板电脑等)、显示器产业(oled、led、lcd面板等)和高端电子领域(军工产品、航空航天产品、医疗产品等)。随着技术发展和产品更新，pcb的需求量逐年增长。据统计，2003年我国pcb行业产值为360亿元，2020年达到1.5万亿元，17年增长了40倍。以柔性电路板fpcb为例，2006年的全球总产值为95亿美元，到2012年时为156亿美元，2020年全球总产值达到2000亿美元。柔性电路板只是pcb、ic其中的一种，从它的增长速度和产业规模，可以对整个pcb、ic产业有一个总体的认识——pcb、ic产业前景广阔，市场巨大。随着pcb、ic产业的日益壮大，其对原料的需求量也逐年递增。1,3,5-三(环氧丙基)-均-三嗪-2,4,6-三酮具有独特的三嗪核骨架，具有很好的耐热性、耐候性、粘结性、透明度高及优异的高温电性能。该化合物可作为助剂广泛应用在各类合成材料、胶粘剂、改性环氧树脂、高性能电器绝缘材料、电器元件,特别适于作纯聚氨酯粉末涂料和印刷电路板用油墨的高效专用固化剂，并具有不可替代性。同时，随着电子技术的发展，对印刷电路板(简称pcb)的要求越来越高，原有的网印阻焊油墨的分辨率已无法达到图形的精度，逐步被光成像阻焊油墨取代，由于1,3,5-三(环氧丙基)-均-三嗪-2,4,6-三酮为一种杂环多环氧化合物，它具有三个环氧基团，所以具有一般环氧树脂的反应性，同时具有三嗪环状稳定的结构，并且一个分子上具有三个环氧基团，所以比一般环氧树脂具有更高的耐热性、更好的电绝缘性及优异的机械性能，因此电子级1,3,5-三(环氧丙基)-均-三嗪-2,4,6-三酮的这些优异性能使其成为信息技术发展的光成像阻焊油墨不可缺少、不可替代的固化剂，在pcb油墨上得到越来越广泛的应用，具有极大的市场潜力。国内绝大多数企业均采用过滤法生产工艺。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种led电子封装专用环氧树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
5.(1)合成：将异氰脲酸水溶液中加入催化剂混合均匀后与环氧氯丙烷分为两路，同时通过泵打入微反应器a，流出后经过管式反应器a反应后得到合成物料；
6.(2)环化：将氢氧化钠水溶液与合成物料分为两路，进入微反应器b，经过微反应器流出的物料进入管式反应器b反应后得到环化物料；
7.(3)三合一分离：将环化物料在三合一过滤器中离心、水洗涤、干燥，得到固相和母液；
8.(4)蒸馏：将母液压入储罐，进入蒸发器进行真空蒸馏除去杂质；
9.(5)结晶：蒸馏后的母液中加入甲醇进行结晶、离心得到环氧树脂粗品；
10.(6)干燥、造粒、包装：将环氧树脂粗品用刮刀下卸料离心机将甲醇甩干，物料进入下线经过真空干燥、熔融造粒、包装得到led电子封装专用环氧树脂。
11.所述异氰脲酸水溶液的质量浓度为30-75％。
12.优选的，所述异氰脲酸水溶液的质量浓度为32-38％。
13.进一步优选的，所述异氰脲酸水溶液的质量浓度为36％。
14.所述催化剂的种类没有限制，本领域的催化剂均适用于本发明体系，可以列举的催化剂有四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙烯二胺、三乙胺、甲基三辛基氯化铵等。
15.其中，异氰脲酸水溶液由异氰脲酸溶解到水中得到，所述异氰脲酸与催化剂的重量比为(30-45)：1；优选的，所述异氰脲酸与催化剂的重量比为(32-38)：1；进一步优选的，所述异氰脲酸与催化剂的重量比为36：1。
16.所述异氰脲酸水溶液与环氧氯丙烷的重量比为(12-23)：1；优选的，所述异氰脲酸水溶液与环氧氯丙烷的重量比为(15-20)：1；进一步优选的，所述异氰脲酸水溶液与环氧氯丙烷的重量比为18：1。
17.步骤(1)中的泵的压力为(3.5-7)mpa，优选的，步骤(1)中的泵的压力为(4-6)mpa；进一步优选的，步骤(1)中的泵的压力为5mpa。
18.步骤(1)中微反应器a的温度为60-75℃、反应时间为15-25s；优选的，步骤(1)中微反应器a的温度为65-70℃、反应时间为20s。
19.步骤(1)中管式反应器a的温度为90-110℃，反应时间20-60min；优选的，步骤(1)中管式反应器a的温度为95-100℃，反应时间30-50min。
20.氢氧化钠水溶由氢氧化钠在水中溶解得到，所述氢氧化钠水溶液的浓度为40-60wt％；优选的，所述氢氧化钠水溶液的浓度为50wt％。
21.所述氢氧化钠与异氰脲酸的重量比为(8-15)：(7-14)；优选的，所述氢氧化钠与异氰脲酸的重量比为(10-12)：(9-11)；进一步优选的，所述氢氧化钠与异氰脲酸的重量比为11：10。
22.步骤(2)中微反应器b的温度为25-35℃、反应时间为15-25s；优选的，步骤(2)中微反应器b的温度为28-32℃、反应时间为20s。
23.步骤(2)中管式反应器b的温度为20-30℃、反应时间为0.8-2h；优选的，步骤(2)中管式反应器b的温度为25-28℃、反应时间为1-1.5h。
24.与现有技术相比，本发明更加高效安全，同时产品的质量更高，申请人经过大量研究发现在本发明中的合成和环化反应现在为反应器中反应一段时间然后再转入管式反应
器中反应一段时间，能够较好的增加原料的转化率，同时提高环氧树脂的收率，使环氧树脂的纯度更高，可能是因为在反应前期需要较大的热交换效率，在微反应器中更高获得更高的反应速率，但是申请人经过大量研究发现，在为反应器中的反应时间不能够过程，当反应时间过长后反而会降低环氧树脂的纯度，可能是因为在微反应器中的停留时间过程，在反应过程中产生了多种物质，这些物质之间相互反应反而会生成其他杂质。
25.具体的，环化物料为含盐的1,3,5-三(环氧丙基)-均-三嗪-2,4,6-三酮/环氧氯丙烷溶液，经过步骤(3)中的离心、洗涤后，固相去离心烘干得到nacl，母液进入下一步，离心采用密闭卧式自出料离心机，离心固相经密闭管道输送至真空烘干釜，烘干达到nacl质量标准后外售，离心尾气冷凝与真空脱水泵后冷凝器公用，冷凝回收环氧氯丙烷套用，真空烘干气相泵前经一级水冷+二级冷冻冷凝(效率为98.55％)，泵后尾气冷凝与真空脱水泵后冷凝器公用，回收的环氧氯丙烷套用。
26.步骤(4)中真空蒸馏的温度为90-110℃、压力为-0.7～-0.8mpa；优选的，步骤(4)中真空蒸馏的温度为95-100℃、压力为-0.75mpa。
27.具体的，步骤(4)中母液为含1,3,5-三(环氧丙基)-均-三嗪-2,4,6-三酮的环氧氯丙烷溶液，真空蒸馏采用泵前经一级水冷+二级冷冻冷凝(效率为98.55％)回收环氧氯丙烷，后尾气冷凝与真空脱水泵后冷凝器公用，经真空蒸馏回收的环氧氯丙烷套用。
28.步骤(5)中甲醇的重量为蒸馏后的母液重量的3-5倍。
29.步骤(5)中结晶的温度为0-5℃。
30.具体的，步骤(5)中，在结晶器中加入蒸馏后的母液3-5倍的甲醇和蒸馏后的母液，在0-5℃条件下进行结晶，得到1,3,5-三(环氧丙基)-均-三嗪-2,4,6-三酮结晶甲醇悬浮液，经密闭式离心机离心后分离出1,3,5-三(环氧丙基)-均-三嗪-2,4,6-三酮。
31.其中，离心尾气、结晶釜放空管甲醇气体经一级水冷+一级冷冻冷凝(效率为99％)后套用，离心后母液去精馏，精馏采用一级水冷+一级冷冻冷凝(效率为99％)方式回收甲醇，冷凝产生的不凝气去甲醇不凝气处理装置精馏釜底液(b1-2)加水后达到tf-62无醛树脂胶质量标准后，罐装成tf-62无醛树脂胶产品外售。
32.其中tf-62无醛树脂为申请人公司自售的一款产品。
33.在本发明中有效的实现了废气物的利用，并且在反应过程中还的一些副产物还能够作为其他产品来使用。
34.具体的，步骤(6)中真空烘干、造粒、包装工序各自带除尘器，出料、进料过程产生的粉尘经公用的一套布袋除尘器除尘后，经1,3,5-三(环氧丙基)-均-三嗪-2,4,6-三酮车间排气筒排放，烘干气相泵前经一级水冷+一级冷冻冷凝(效率为92％)，泵后尾气冷凝与离心工序冷凝器公用，冷凝回收的甲醇套用。熔融造粒、包装产生的颗粒物废气一并经布袋除尘器除尘后排放，布袋除尘器收集的物料回造粒工序。
35.并且环氧氯丙烷及甲醇不凝气进环氧氯丙烷不凝气处理装置，经一级冷水封(4℃)冷凝(冷凝效率为20％)+活性炭吸附(效率为70％)处理后，通过1,3,5-三(环氧丙基)-均-三嗪-2,4,6-三酮车间1#排气筒排放，水封冷凝水循环使用并定期分层、置换(10天一次，即240批一次)，将下层环氧氯丙烷回收，送离心洗涤工段套用；将上层含环氧氯丙烷的水送蒸馏釜蒸馏，进一步回收环氧氯丙烷；活性炭吸附产生的废活性炭作为危险废物贮存厂区危废库，定期送有危废处理资质的单位处置。
36.在本发明中的废气物能够被合理的应用，可全部回收环氧氯丙烷溶剂和甲醇溶剂，减低了生产成本。
37.所述微反应器a与微反应器b为cn110813207a公开的微通道反应器，其包括串联的多个反应腔室。
38.本发明的第二个方面提供了一种由上述任一种led电子封装专用环氧树脂的制备方法制备得到的led电子封装专用环氧树脂。
39.有益效果：反应初期的反应较快，现有技术中不能够很好的控制反应速率，在本发明中的制备工艺安全，并且条件温和，微反应器和管式反应器相结合不但能够很好的控制反应速率，并且制备工艺更安全，制备后的环氧氯丙烷溶剂和甲醇能够被充分回收，环氧树脂的各项性能指标也符合标准。
具体实施方式
40.以下给出本发明的几个具体实施例，但本发明不受实施例的限制；另外，如果没有特殊说明，本发明中的原料均可由市售得到。
41.实施例1
42.一种led电子封装专用环氧树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
43.(1)合成：将质量浓度为36％的异氰脲酸水溶液中加入三甲基苄基氯化铵混合均匀后与环氧氯丙烷分为两路，同时通过泵打入微反应器a，流出后经过管式反应器a反应后得到合成物料；
44.异氰脲酸水溶液由异氰脲酸溶解到水中得到，所述异氰脲酸与三甲基苄基氯化铵的重量比为36：1，所述异氰脲酸水溶液与环氧氯丙烷的重量比为18：1，泵的压力为5mpa，微反应器a的温度为68℃、反应时间为20s，管式反应器a的温度为95℃、反应时间50min；
45.(2)环化：将浓度为50wt％氢氧化钠水溶液与合成物料分为两路，进入微反应器b，经过微反应器流出的物料进入管式反应器b反应后得到环化物料；
46.氢氧化钠水溶由氢氧化钠在水中溶解得到，所述氢氧化钠与异氰脲酸的重量比为11：10，微反应器b的温度为30℃、反应时间为20s，管式反应器b的温度为28℃、反应时间为1h；
47.(3)三合一分离：将环化物料在三合一过滤器中离心、水洗涤、干燥，得到固相和母液；
48.(4)蒸馏：将母液压入储罐，进入蒸发器进行真空蒸馏除去杂质；
49.真空蒸馏的温度为95℃、压力为-0.75mpa；
50.(5)结晶：在结晶器中加入蒸馏后的母液4倍重量的甲醇和蒸馏后的母液，在0℃条件下进行结晶，得到1,3,5-三(环氧丙基)-均-三嗪-2,4,6-三酮结晶甲醇悬浮液，经密闭式离心机离心后分离出环氧树脂粗品；
51.(6)干燥、造粒、包装：将环氧树脂粗品用刮刀下卸料离心机将甲醇甩干，物料进入下线经过真空干燥、熔融造粒、包装得到led电子封装专用环氧树脂。
52.所述微反应器a与微反应器b为cn110813207a公开的微通道反应器，其包括串联的多个反应腔室。
53.实施例2
54.一种led电子封装专用环氧树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
55.(1)合成：将质量浓度为38％的异氰脲酸水溶液中加入四甲基氯化铵混合均匀后与环氧氯丙烷分为两路，同时通过泵打入微反应器a，流出后经过管式反应器a反应后得到合成物料；
56.异氰脲酸水溶液由异氰脲酸溶解到水中得到，所述异氰脲酸与四甲基氯化铵的重量比为38：1，所述异氰脲酸水溶液与环氧氯丙烷的重量比为20：1，泵的压力为6mpa，微反应器a的温度为70℃、反应时间为20s，管式反应器a的温度为100℃、反应时间30min；
57.(2)环化：将浓度为55wt％氢氧化钠水溶液与合成物料分为两路，进入微反应器b，经过微反应器流出的物料进入管式反应器b反应后得到环化物料；
58.氢氧化钠水溶由氢氧化钠在水中溶解得到，所述氢氧化钠与异氰脲酸的重量比为12：11，微反应器b的温度为28℃、反应时间为20s，管式反应器b的温度为25℃、反应时间为1.5h；
59.(3)三合一分离：将环化物料在三合一过滤器中离心、水洗涤、干燥，得到固相和母液；
60.(4)蒸馏：将母液压入储罐，进入蒸发器进行真空蒸馏除去杂质；
61.真空蒸馏的温度为100℃、压力为-0.75mpa；
62.(5)结晶：在结晶器中加入蒸馏后的母液5倍重量的甲醇和蒸馏后的母液，在3℃条件下进行结晶，得到1,3,5-三(环氧丙基)-均-三嗪-2,4,6-三酮结晶甲醇悬浮液，经密闭式离心机离心后分离出环氧树脂粗品；
63.(6)干燥、造粒、包装：将环氧树脂粗品用刮刀下卸料离心机将甲醇甩干，物料进入下线经过真空干燥、熔融造粒、包装得到led电子封装专用环氧树脂。
64.所述微反应器a与微反应器b为cn110813207a公开的微通道反应器，其包括串联的多个反应腔室。
65.实施例3
66.一种led电子封装专用环氧树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
67.(1)合成：将质量浓度为32％的异氰脲酸水溶液中加入四甲基氯化铵混合均匀后与环氧氯丙烷分为两路，同时通过泵打入微反应器a，流出后经过管式反应器a反应后得到合成物料；
68.异氰脲酸水溶液由异氰脲酸溶解到水中得到，所述异氰脲酸与四甲基氯化铵的重量比为32：1，所述异氰脲酸水溶液与环氧氯丙烷的重量比为15：1，泵的压力为4mpa，微反应器a的温度为65℃、反应时间为20s，管式反应器a的温度为98℃、反应时间40min；
69.(2)环化：将浓度为58wt％氢氧化钠水溶液与合成物料分为两路，进入微反应器b，经过微反应器流出的物料进入管式反应器b反应后得到环化物料；
70.氢氧化钠水溶由氢氧化钠在水中溶解得到，所述氢氧化钠与异氰脲酸的重量比为10：9，微反应器b的温度为28℃、反应时间为20s，管式反应器b的温度为26℃、反应时间为1.2h；
71.(3)三合一分离：将环化物料在三合一过滤器中离心、水洗涤、干燥，得到固相和母液；
72.(4)蒸馏：将母液压入储罐，进入蒸发器进行真空蒸馏除去杂质；
73.真空蒸馏的温度为98℃、压力为-0.75mpa；
74.(5)结晶：在结晶器中加入蒸馏后的母液5倍重量的甲醇和蒸馏后的母液，在0℃条件下进行结晶，得到1,3,5-三(环氧丙基)-均-三嗪-2,4,6-三酮结晶甲醇悬浮液，经密闭式离心机离心后分离出环氧树脂粗品；
75.(6)干燥、造粒、包装：将环氧树脂粗品用刮刀下卸料离心机将甲醇甩干，物料进入下线经过真空干燥、熔融造粒、包装得到led电子封装专用环氧树脂。
76.所述微反应器a与微反应器b为cn110813207a公开的微通道反应器，其包括串联的多个反应腔室。
77.对比例1
78.一种led电子封装专用环氧树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
79.(1)合成：将质量浓度为36％的异氰脲酸水溶液中加入三甲基苄基氯化铵混合均匀后与环氧氯丙烷分为两路，同时通过泵打入微反应器a，流出后经过管式反应器a反应后得到合成物料；
80.异氰脲酸水溶液由异氰脲酸溶解到水中得到，所述异氰脲酸与三甲基苄基氯化铵的重量比为36：1，所述异氰脲酸水溶液与环氧氯丙烷的重量比为18：1，泵的压力为5mpa，微反应器a的温度为68℃、反应时间为40s，管式反应器a的温度为95℃、反应时间50min；
81.(2)环化：将浓度为50wt％氢氧化钠水溶液与合成物料分为两路，进入微反应器b，经过微反应器流出的物料进入管式反应器b反应后得到环化物料；
82.氢氧化钠水溶由氢氧化钠在水中溶解得到，所述氢氧化钠与异氰脲酸的重量比为11：10，微反应器b的温度为30℃、反应时间为40s，管式反应器b的温度为28℃、反应时间为1h；
83.(3)三合一分离：将环化物料在三合一过滤器中离心、水洗涤、干燥，得到固相和母液；
84.(4)蒸馏：将母液压入储罐，进入蒸发器进行真空蒸馏除去杂质；
85.真空蒸馏的温度为95℃、压力为-0.75mpa；
86.(5)结晶：在结晶器中加入蒸馏后的母液4倍重量的甲醇和蒸馏后的母液，在0℃条件下进行结晶，得到1,3,5-三(环氧丙基)-均-三嗪-2,4,6-三酮结晶甲醇悬浮液，经密闭式离心机离心后分离出环氧树脂粗品；
87.(6)干燥、造粒、包装：将环氧树脂粗品用刮刀下卸料离心机将甲醇甩干，物料进入下线经过真空干燥、熔融造粒、包装得到led电子封装专用环氧树脂。
88.所述微反应器a与微反应器b为cn110813207a公开的微通道反应器，其包括串联的多个反应腔室。
89.对比例2
90.一种led电子封装专用环氧树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
91.(1)合成：将质量浓度为36％的异氰脲酸水溶液中加入三甲基苄基氯化铵混合均匀后与环氧氯丙烷分为两路，同时通过泵打入微反应器a，流出后经过管式反应器a反应后得到合成物料；
92.异氰脲酸水溶液由异氰脲酸溶解到水中得到，所述异氰脲酸与三甲基苄基氯化铵的重量比为36：1，所述异氰脲酸水溶液与环氧氯丙烷的重量比为18：1，泵的压力为5mpa，微
反应器a的温度为80℃、反应时间为40s，管式反应器a的温度为95℃、反应时间50min；
93.(2)环化：将浓度为50wt％氢氧化钠水溶液与合成物料分为两路，进入微反应器b，经过微反应器流出的物料进入管式反应器b反应后得到环化物料；
94.氢氧化钠水溶由氢氧化钠在水中溶解得到，所述氢氧化钠与异氰脲酸的重量比为11：10，微反应器b的温度为35℃、反应时间为40s，管式反应器b的温度为28℃、反应时间为1h；
95.(3)三合一分离：将环化物料在三合一过滤器中离心、水洗涤、干燥，得到固相和母液；
96.(4)蒸馏：将母液压入储罐，进入蒸发器进行真空蒸馏除去杂质；
97.真空蒸馏的温度为95℃、压力为-0.75mpa；
98.(5)结晶：在结晶器中加入蒸馏后的母液4倍的重量甲醇和蒸馏后的母液，在0℃条件下进行结晶，得到1,3,5-三(环氧丙基)-均-三嗪-2,4,6-三酮结晶甲醇悬浮液，经密闭式离心机离心后分离出环氧树脂粗品；
99.(6)干燥、造粒、包装：将环氧树脂粗品用刮刀下卸料离心机将甲醇甩干，物料进入下线经过真空干燥、熔融造粒、包装得到led电子封装专用环氧树脂。
100.所述微反应器a与微反应器b为cn110813207a公开的微通道反应器，其包括串联的多个反应腔室。
101.性能测试
102.按照本领域通用的测试方法对实施例1-3和对比例1-2中制备方法制备得到的led电子封装专用环氧树脂的质量指标进行测试，测试结果如表1所示：
103.表1
104.