1.本发明涉及高品质合成沥青技术领域，具体涉及一种高品质纺丝沥青的制备方法及其产品和应用。
背景技术：
2.近年来，汽车产量与保有量的不断增加加剧了能源、环境、安全等方面的问题。节能环保已成为全球汽车工业面临的首要问题。在当前形势下，实现汽车产业的可持续发展，必须发展节能减排新技术以减少汽车的能源消耗以及所产生的环境污染。研究表明，汽车轻量化是降低能耗，减少排放最有效的措施之一。汽车轻量化可以通过轻量化材料、轻量化结构和轻量化制造技术实现。在众多的轻量化材料中，碳纤维复合材料具有优异的力学性能，其比强度、比模量和比吸能高，在等刚度或等强度设计原则下，碳纤维复合材料结构比低碳钢结构减重50％以上，比镁/铝合金结构减重达30％。然而，碳纤维的高成本以及复杂的制造工艺极大地限制了碳纤维复合材料在汽车上的应用。因此，降低碳纤维成本成为当务之急。
3.碳纤维的制备主要包括前驱体合成及纺丝、纤维氧化稳定化、碳化以及表面处理等工艺过程。在所有的工艺过程中，前驱体合成生产成本最高，占碳纤维总成本的50％以上。因此，要实现碳纤维的低成本制备，开发廉价、可替代的原材料与前驱体被认为是最有效途径之一。沥青是碳纤维生产的一种重要原料，其来源丰富而且价格低廉，是石油化工和煤化工行业的主要副产品。
4.中间相沥青是由重质芳烃类物质在热处理过程中生成的一种由圆盘状或者棒状分子构成的向列型的液晶物质，其原料可以是纯芳烃类物质、煤焦油沥青和石油沥青。高品质中间相沥青具有优异的性能和可加工性能，目前由其制备的碳纤维已经广泛的应用于航空航天、军事国防、核工业等尖端领域。
5.目前制备中间相沥青的主要路径有：
6.1)以煤焦油沥青为原料：煤焦油芳香度高，成分复杂，主要由多环芳烃、烷基化多环芳烃以及部分氢化的多环芳烃组成。煤沥青直接热缩聚反应剧烈，体系粘度会急剧上升，严重影响中间相小球的长大和融并，一般形成镶嵌型中间相，难获得各向异性发达的广域融并体，因此需要对原料沥青进行预处理，方法包括加氢氢化、原料纯化和加入共炭化物质。宋怀河等以纯化的煤焦油沥青为原料，研究了热转化过程中间相形成的条件，结果表明在420℃下缩聚5h可以得到收率为79.1％、软化点为312℃的流线体型中间相沥青，而在相对低的温度(400℃)下经10h反应可以获得软化点为305℃、收率为81.4％的优质广域可纺中间相沥青(花双平,张博,宋怀河,欧阳东彦,陈晓红.煤沥青基中间相沥青的制备研究[j].炭素技术,2009,28(06):6
‑
10.)。
[0007]
2)以石油沥青为原料：石油沥青是天然原油经分段蒸馏后得到的残渣。分子结构中含有大量的烷基取代基及部分氢化芳烃结构，因而其芳香度通常要比煤焦油沥青低。与煤焦油沥青相比，石油沥青的分子量分布较宽，平均分子质量较高，杂元环组分较少。park
等以石油沥青为原料经450℃减压条件下3h制备出了高可溶性、低软化点、各向异性含量100％的中间相沥青，喹啉可溶物达到55％，可溶性优于常压鼓泡法得到的中间相沥青(yang duk park,yozo korai,isao mochida.preparation of anisotropic mesophase pitch by carbonization undervacuum[j].journal of materials science,1986,21(2).)。
[0008]
3)以模型芳烃化合物为原料：与煤焦油沥青、石油沥青相比，模型芳烃化合物具有芳香性好、组分单一，不含灰分、调制工艺简单等优点，是制备中间相沥青的最佳原料。宋怀河等以均四甲苯为原料，首先经甲醛/对甲苯磺酸交联反应得到低分子齐聚物，然后通过进一步热处理制得侧链丰富、分子结构呈现渺位缩合构型的低软化点(260℃)的中间相沥青(宋怀河,刘朗,张碧江.均四甲苯基中间相沥青纤维不熔化行为的研究[j].新型炭材料,1999(01):16
‑
21.)。
[0009]
由上述分析可知，现有技术制备中间相沥青的方法中存在原料成本高、反应条件剧烈、收率低、产物纯度低等问题，使得制备的沥青纺丝性能差，具体应用时也达不到很好的效果。因此，如何制备一种具备优异性能的高品质中间相沥青是本领域研究人员亟需解决的技术问题。
技术实现要素：
[0010]
针对上述技术问题，本发明提供一种高品质纺丝沥青的制备方法及其产品和应用，以简单安全的方式解决低成本制备高品质中间相沥青的难题。
[0011]
为实现上述技术目的，本发明提出如下技术方案：
[0012]
一种高品质纺丝沥青的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
步骤一：在惰性气体氛围保护下，依次加入溴化剂、甲基萘和溶剂(溶剂加入量至少保证30％的溴化剂可以溶解)，混合，在温度为50
‑
90℃条件下进行光催化反应，抽滤，洗涤，减压蒸馏，干燥得到单溴代的溴甲基萘；
[0014]
步骤二：在惰性气体氛围保护下，将得到的单溴代的溴甲基萘置于200
‑
350℃条件下热处理6
‑
12h，然后补偿单溴代的溴甲基萘，再在相同条件下进行热处理3
‑
6h，抽提，得到高品质纺丝沥青。
[0015]
进一步地，所述惰性气体包括氩气、氮气和氦气中的一种，优选为氮气。
[0016]
进一步地，所述光催化使用设备为氙灯。
[0017]
进一步地，所述溴化剂为n
‑
溴代丁二酰亚胺(nbs)、液溴和三溴化硼中的一种。
[0018]
进一步地，所述甲基萘为1
‑
甲基萘、2
‑
甲基萘和工业甲基萘中的一种。
[0019]
进一步地，所述溶剂为正庚烷、苯、甲苯、氯仿、四氯化碳和n,n
‑
二甲基甲酰胺中的一种。
[0020]
进一步地，所述溴化剂和所述甲基萘的摩尔比为1：(0.1
‑
3)。
[0021]
所述甲基萘和所述nbs的摩尔比为(0.5
‑
1)：1。
[0022]
所述甲基萘和所述液溴的摩尔比为(1
‑
2)：1。
[0023]
所述甲基萘和所述三溴化硼的摩尔比为(1.5
‑
3)：1。
[0024]
进一步地，所述惰性气体流量为50
‑
100ml/min。
[0025]
进一步地，所述补偿溴化的甲基萘的质量为初始溴化的甲基萘质量的10
‑
50％。
[0026]
进一步地，所述抽提所用溶剂为正己烷或环己烷。
[0027]
所述热处理在带有搅拌装置的耐腐蚀设备中进行。
[0028]
本发明还提供一种高品质纺丝沥青。
[0029]
本发明还提供一种高品质纺丝沥青在碳纤维中的应用。
[0030]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0031]
为了实现甲基萘的高附加值利用，本发明通过以甲基萘为原料，在温和条件下进行光催化反应，同时控制保护气体流量，防止空气进入而生成多溴代产物，从而得到纯度高的单溴代甲基萘，开发了甲基萘的应用的新路线。得到的溴化甲基萘经过热处理后发生脱溴聚合，脱溴后的分子呈线性结构，再进行溴化甲基萘的补偿聚合，加速分子链的增长，得到聚合度更高的线性分子结构产物，从而更有利于中间相沥青进行纺丝。
[0032]
本发明使用溴化剂，与氟化剂和氯化剂相比，其反应活性更高。
[0033]
本发明具备以下优点：
[0034]
(1)本发明可以通过调节溴化试剂的加入量使得甲基萘的溴化产物90％以上为甲基单溴代产物。
[0035]
(2)本发明的步骤一采用光催化，成本低，无污染，反应条件温和。
[0036]
(3)本发明涉及的反应釜为常规反应釜，为特殊材料。
[0037]
(4)本发明的反应为常压反应，安全系数高。
具体实施方式
[0038]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0039]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0040]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0041]
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
[0042]
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0043]
实施例1
[0044]
在500ml三口烧瓶中依次加入300ml甲苯，14.38g液溴、21.33g1
‑
甲基萘(1
‑
甲基萘与溴化剂的摩尔比为1.7：1)，加料完成后尽快在反应体系中通入氮气作为保护气氛，氮气
流量为50ml/min，将反应物置于50℃的恒温水浴锅中对其进行预热并通过磁力搅拌保证反应物料混合均匀。待反应物料温度升高到50℃的时候，继续维持磁力搅拌状态，打开氙灯(300w)进行光催化反应6h。反应完成后对产物进行抽滤、水洗、减压蒸馏、干燥得到1
‑
溴甲基萘。采用gc
‑
ms测定1
‑
溴甲基萘的产率和选择性，结果表明1
‑
溴甲基萘的产率可以达到94％，选择性高达98％。
[0045]
取200g制备的1
‑
溴甲基萘装入反应釜中，加料完成后尽快在反应体系中通入氮气作为保护气氛，氮气流量为50ml/min，在反应温度为270℃、氮气氛围的条件下反应6h，然后在反应体系中补偿50g(补偿量为原料的25％)制备的1
‑
溴甲基萘，继续在反应温度为270℃、氮气氛围的条件下反应3h，反应完成后物料采用自然冷却的方式进行降温，物料在降温过程中保持氮气氛围，待物料温度降至室温后，停止氮气保护，每次使用200ml正己烷对产物进行抽提，共抽提3次，用以除去小分子物质，获得高品质纺丝沥青，其软化点225℃，残碳率67％，具有甲苯全部可溶的性质。
[0046]
实施例2
[0047]
在500ml三口烧瓶中依次加入300ml苯，14.38g液溴、21.33g1
‑
甲基萘(1
‑
甲基萘与溴化剂的摩尔比为1.7：1)，加料完成后尽快在反应体系中通入氮气作为保护气氛，氮气流量为50ml/min，将反应物置于50℃的恒温水浴锅中对其进行预热并通过磁力搅拌保证反应物料混合均匀。待反应物料温度升高到50℃的时候，继续维持磁力搅拌状态，打开氙灯(300w)进行光催化反应5h。反应完成后对产物进行抽滤、水洗、减压蒸馏、干燥得到1
‑
溴甲基萘。采用gc
‑
ms测定1
‑
溴甲基萘的产率和选择性，结果表明1
‑
溴甲基萘的产率可以达到96％，选择性高达99％。
[0048]
取200g制备的1
‑
溴甲基萘装入反应釜中，加料完成后尽快在反应体系中通入氮气作为保护气氛，氮气流量为50ml/min，在反应温度为270℃、氮气氛围的条件下反应9h，然后在反应体系中补偿50g(补偿量为原料的25％)制备的1
‑
溴甲基萘，继续在反应温度为270℃、氮气氛围的条件下反应3h，反应完成后物料采用自然冷却的方式进行降温，物料在降温过程中保持氮气氛围，待物料温度降至室温后，停止氮气保护，每次使用200ml正己烷对产物进行抽提，共抽提3次，用以除去小分子物质，获得高品质纺丝沥青，其软化点228℃，残碳率68％，具有甲苯全部可溶的性质。
[0049]
实施例3
[0050]
在500ml三口烧瓶中依次加入300ml四氯化碳，12.53g三溴化硼、21.33g 2
‑
甲基萘(2
‑
甲基萘与溴化剂的摩尔比为3：1)，加料完成后尽快在反应体系中通入氮气作为保护气氛，氮气流量为75ml/min，将反应物置于60℃的恒温水浴锅中对其进行预热并通过磁力搅拌保证反应物料混合均匀。待反应物料温度升高到60℃的时候，继续维持磁力搅拌状态，打开氙灯(300w)进行光催化反应4h。反应完成后对产物进行抽滤、水洗、减压蒸馏、干燥得到2
‑
溴甲基萘。采用gc
‑
ms测定2
‑
溴甲基萘的产率和选择性，结果表明2
‑
溴甲基萘的产率可以达到94％，选择性高达98％。
[0051]
取200g制备的2
‑
溴甲基萘装入反应釜中，加料完成后尽快在反应体系中通入氮气作为保护气氛，氮气流量为75ml/min，在反应温度为270℃、氮气氛围的条件下反应12h，然后在反应体系中补偿20g(补偿量为原料的10％)制备的2
‑
溴甲基萘，继续在反应温度为270℃、氮气氛围的条件下反应3h，反应完成后物料采用自然冷却的方式进行降温，物料在降温
过程中保持氮气氛围，待物料温度降至室温后，停止氮气保护，每次使用200ml正己烷对产物进行抽提，共抽提3次，用以除去小分子物质，获得高品质纺丝沥青，其软化点236℃，残碳率65％，具有甲苯全部可溶的性质。
[0052]
实施例4
[0053]
在500ml三口烧瓶中依次加入300ml正庚烷，18.79g三溴化硼、21.33g 2
‑
甲基萘(2
‑
甲基萘与溴化剂的摩尔比为2：1)，加料完成后尽快在反应体系中通入氮气作为保护气氛，氮气流量为75ml/min，将反应物置于70℃的恒温水浴锅中对其进行预热并通过磁力搅拌保证反应物料混合均匀。待反应物料温度升高到70℃的时候，继续维持磁力搅拌状态，打开氙灯(300w)进行光催化反应3h。反应完成后对产物进行抽滤、水洗、减压蒸馏、干燥得到2
‑
溴甲基萘。采用gc
‑
ms测定2
‑
溴甲基萘的产率和选择性，结果表明2
‑
溴甲基萘的产率可以达到95％，选择性高达98％。
[0054]
取200g制备的2
‑
溴甲基萘装入反应釜中，加料完成后尽快在反应体系中通入氮气作为保护气氛，氮气流量为75ml/min，在反应温度为200℃、氮气氛围的条件下反应9h，然后在反应体系中补偿20g(补偿量为原料的10％)制备的2
‑
溴甲基萘，继续在反应温度为200℃、氮气氛围的条件下反应3h，反应完成后物料采用自然冷却的方式进行降温，物料在降温过程中保持氮气氛围，待物料温度降至室温后，停止氮气保护，每次使用200ml环己烷对产物进行抽提，共抽提3次，用以除去小分子物质，获得高品质纺丝沥青，其软化点186℃，残碳率61％，具有甲苯全部可溶的性质。
[0055]
实施例5
[0056]
在500ml三口烧瓶中依次加入300ml氯仿，26.70g nbs、21.33g工业甲基萘(工业甲基萘与溴化剂的摩尔比为1：1)，加料完成后尽快在反应体系中通入氦气作为保护气氛，氦气流量为100ml/min，将反应物置于60℃的恒温水浴锅中对其进行预热并通过磁力搅拌保证反应物料混合均匀。待反应物料温度升高到60℃的时候，继续维持磁力搅拌状态，打开氙灯(300w)进行光催化反应2h。反应完成后对产物进行抽滤、水洗、减压蒸馏、干燥得到单溴代工业甲基萘。采用gc
‑
ms测定单溴代工业甲基萘的产率和选择性，结果表明单溴代工业甲基萘的产率可以达到95％，选择性高达98％。
[0057]
取200g制备的单溴代工业甲基萘装入反应釜中，加料完成后尽快在反应体系中通入氦气作为保护气氛，氦气流量为100ml/min，在反应温度为300℃、氦气氛围的条件下反应9h，然后在反应体系中补偿60g(补偿量为原料的30％)制备的单溴代工业甲基萘，继续在反应温度为300℃、氦气氛围的条件下反应6h，反应完成后物料采用自然冷却的方式进行降温，物料在降温过程中保持氦气氛围，待物料温度降至室温后，停止氦气保护，每次使用200ml环己烷对产物进行抽提，共抽提3次，用以除去小分子物质，获得高品质纺丝沥青，其软化点256℃，残碳率69％，具有甲苯全部可溶的性质。
[0058]
实施例6
[0059]
在500ml三口烧瓶中依次加入300mln,n
‑
二甲基甲酰胺，53.40g nbs、21.33g工业甲基萘(工业甲基萘与溴化剂的摩尔比为0.5：1)，加料完成后尽快在反应体系中通入氮气作为保护气氛，氮气流量为100ml/min，将反应物置于40℃的恒温水浴锅中对其进行预热并通过磁力搅拌保证反应物料混合均匀。待反应物料温度升高到40℃的时候，继续维持磁力搅拌状态，打开氙灯(300w)进行光催化反应1h。反应完成后对产物进行抽滤、水洗、减压蒸
馏、干燥得到单溴代工业甲基萘。采用gc
‑
ms测定单溴代工业甲基萘的产率和选择性，结果表明单溴代工业甲基萘的产率可以达到97％，选择性高达98％。
[0060]
取200g制备的单溴代工业甲基萘装入反应釜中，加料完成后尽快在反应体系中通入氮气作为保护气氛，氮气流量为100ml/min，在反应温度为350℃、氮气氛围的条件下反应9h，然后在反应体系中补偿80g(补偿量为原料的40％)制备的单溴代工业甲基萘，继续在反应温度为350℃、氮气氛围的条件下反应3h，反应完成后物料采用自然冷却的方式进行降温，物料在降温过程中保持氮气氛围，待物料温度降至室温后，停止氮气保护，每次使用200ml环己烷对产物进行抽提，共抽提3次，用以除去小分子物质，获得高品质纺丝沥青，其软化点287℃，残碳率72％，具有甲苯全部可溶的性质。
[0061]
实施例7
[0062]
在500ml三口烧瓶中依次加入300mln,n
‑
二甲基甲酰胺，35.60g nbs、21.33g工业甲基萘(工业甲基萘与溴化剂的摩尔比为0.75：1)，加料完成后尽快在反应体系中通入氩气作为保护气氛，氩气流量为100ml/min，将反应物置于70℃的恒温水浴锅中对其进行预热并通过磁力搅拌保证反应物料混合均匀。待反应物料温度升高到70℃的时候，继续维持磁力搅拌状态，打开氙灯(300w)进行光催化反应1h。反应完成后对产物进行抽滤、水洗、减压蒸馏、干燥得到单溴代工业甲基萘。采用gc
‑
ms测定单溴代工业甲基萘的产率和选择性，结果表明单溴代工业甲基萘的产率可以达到98％，选择性高达99％。
[0063]
取200g制备的单溴代工业甲基萘装入反应釜中，加料完成后尽快在反应体系中通入氩气作为保护气氛，氩气流量为100ml/min，在反应温度为310℃、氩气氛围的条件下反应9h，然后在反应体系中补偿100g(补偿量为原料的50％)制备的单溴代工业甲基萘，继续在反应温度为310℃、氩气氛围的条件下反应3h，反应完成后物料采用自然冷却的方式进行降温，物料在降温过程中保持氩气氛围，待物料温度降至室温后，停止氩气保护，每次使用200ml环己烷对产物进行抽提，共抽提3次，用以除去小分子物质，获得高品质纺丝沥青，其软化点262℃，残碳率70％，具有甲苯全部可溶的性质。
[0064]
对比例1
[0065]
同实施例1，区别在于，不进行光催化。
[0066]
结果发现，无法得到1
‑
溴甲基萘。
[0067]
对比例2
[0068]
同实施例1，区别在于，光催化温度为20℃。
[0069]
结果发现，得到的1
‑
溴甲基萘的产率较低，只有45.6％。
[0070]
对比例3
[0071]
同实施例2，区别在于，补偿5％的1
‑
溴甲基萘。
[0072]
结果发现，得到的沥青软化点为172℃，残碳率为48％，说明该1
‑
溴甲基萘的补偿量不足的情况，生成的产物分子量较低，软化点和残碳率较低，所制备的沥青不适合用于纺丝。
[0073]
对比例4
[0074]
同实施例4，区别在于，补偿60％的溴化的1
‑
甲基萘。
[0075]
结果发现，生成的产物分子量较低，软化点和残碳率较低，所制备的沥青不适合用于纺丝。
[0076]
对比例5
[0077]
同实施例6，区别在于，氮气流量40ml/min。
[0078]
结果发现，反应生成的气体产物由于气体流量小无法及时从反应体系中排出，进而使沥青的聚合度降低，影响沥青的品质。
[0079]
对比例6
[0080]
同实施例6，区别在于，反应温度400℃。
[0081]
结果发现，反应温度过高，导致生成的沥青部分焦化，无法成功纺丝。
[0082]
对比例7
[0083]
同实施例6，区别在于，工业甲基萘与溴化剂的摩尔比为0.25：1。
[0084]
结果发现，产物中含有大量多溴取代的工业甲基萘，多溴取代的工业甲基萘在脱溴聚合过程中不能形成线形分子，进而影响沥青的品质。
[0085]
对比例8
[0086]
同实施例7，区别在于，氮气氛围的条件下反应时间为13h。
[0087]
结果发现，生成的沥青有部分发生焦化，无法成功纺丝。
[0088]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。