一种具有持久抗菌性的HIPS材料及其制备方法与应用与流程

一种具有持久抗菌性的hips材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于改性塑料技术领域，具体涉及一种具有持久抗菌性的hips材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.hips(高抗冲聚苯乙烯)是苯乙烯单体和聚丁二烯橡胶发生接枝反应的共聚物，是一种白色不透明热塑性树脂。hips的加工性能良好，其流动性虽然比普通聚苯乙烯有所减小，但优于丙烯酸塑料和绝大部分热塑性工程塑料，与abs成型性能相近，可以进行注塑、挤出、热成型、吹塑和泡沫成型等。此外，经过聚丁二烯橡胶接枝改性的hips，改善了ps的脆性，具有高强度、高刚性和高光泽等优点，因而作为工程塑料被广泛应用于电子、家电、食品包装、建材和医疗器械等领域中，尤其在生产家用电器外壳以及冰箱内胆和配件等方面，hips产品越来越受到重视。
3.受新冠疫情的影响，市场上掀起了一股抗菌家电风。而冰箱作为人们日常生活中储藏食品最为常用的家电产品之一，人们对冰箱的抗菌功能需求越来越大。因此，开发具有抗菌功能的冰箱，例如搭载抗菌功能模块的冰箱、具有抗菌功能的冰箱内胆等，具有非常好的市场前景，也是未来冰箱行业发展的趋势。
4.现有的抗菌剂主要分为无机抗菌剂和有机抗菌剂两大类。其中，无机抗菌剂在hips材料中的分散性不好，容易发生团聚，且易产生应力集中点，使材料的力学性能下降，由此限制了其应用。此外，用途最广和抗菌效果最好的银离子抗菌剂，由于容易发生氧化，易导致材料发生黄变现象，影响产品的外观，且随着氧化的加剧，银离子含量会降低，其抗菌效果也会大大减弱。其次，目前使用较多的有机抗菌剂一般为小分子物质，如三氯生、吡啶硫酮锌、异噻唑啉酮类等，虽然其与hips的相容性较好，且抗菌效果较强，但由于它们是小分子物质，容易析出，一方面会导致材料抗菌效果的持久性较差，另一方面析出的有机物会损害人体健康，基于以上原因，有机抗菌剂通常不适用于对食品安全要求较高的家电产品，因此限制了有机抗菌剂在冰箱等家电中的应用。


技术实现要素：

5.为克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有持久抗菌性的hips材料及其制备方法与应用。
6.为实现其目的，本发明所采用的技术方案为：
7.一种具有持久抗菌性的hips材料，其包括如下重量份的组分：hips 85～95份、抗菌剂1～10份、偶联剂0.5～2份、增容剂1～5份、润滑剂0.1～1份和抗氧化剂0.1～0.5份；所述抗菌剂为聚六亚甲基胍与苯乙烯的共聚物。
8.聚六亚甲基胍(phmg)是一种新型的阳离子聚合物，具有高效的广谱杀菌性，有效浓度低，0.02％浓度即可完全杀灭金黄色葡萄球菌和大肠杆菌等细菌，热稳定性高，分解温度高达350℃以上，对人体无害。然而，由于phmg为强极性聚合物，而hips为非极性聚合物，
导致phmg与hips的相容性不太理想。为此，本发明通过将phmg与苯乙烯单体进行共聚，有效解决了phmg与hips的相容性问题，使phmg在hips材料中不易析出，具有持久抗菌性。同时，本发明还通过添加特点种类的偶联剂和增容剂，进一步增加了phmg与hips的相容性和相界面相互作用力，使phmg牢固地锚定在hips基体中。
9.优选地，所述phmg的分子量为800～1500g/mol。
10.经研究发现，采用上述低分子量的phmg有利于和苯乙烯单体实现共聚合。若phmg的分子量过高，容易导致其与苯乙烯单体的共聚合不均，或导致共聚物中phmg的含量太低。
11.优选地，所述phmg在所述抗菌剂中的含量为1wt％～10wt％。phmg在抗菌剂中达到上述含量时，本发明配方制得的hips材料可达到较优的抗菌性。
12.优选地，所述抗菌剂(phmg
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co
‑
st)的制备方法，包括如下步骤：
13.将phmg与二甲基亚砜混合，形成均匀分散的溶液，浓度为0.1～0.6mol/l，随后加入与phmg等摩尔的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)，在60～80℃条件下反应48～60h，反应结束后，将反应液加入到过量的丙酮中完全沉淀，除去未反应的gma和二甲基亚砜，干燥，得到链末端具有双键的phmg；
14.将上述制备的phmg和苯乙烯单体加入质量分数为0.3％～2.0％的十六烷基三甲基氯化铵水溶液中，60～80℃下反应20～40min，随后加入质量分数为0.5％～1.5％的过二硫酸钾，继续反应3～5h，得到phmg
‑
co
‑
st。
15.优选地，所述hips选自如下商业牌号中的一种：奇美hips88sf、扬巴hips2720、道达尔hips8265、盛禧奥hips1173。上述牌号的hips在本发明配方中具有较好的使用效果，可发挥较好的加工性能、力学性能和较高的光泽度。
16.优选地，所述偶联剂为kh792、dl602、kh550、kh560、kh570中的至少一种。
17.优选地，所述增容剂为epdm
‑
g
‑
ma、sbs中的至少一种。
18.采用上述种类的偶联剂和增容剂，可有效增加phmg与hips的相容性和相界面相互作用力，使phmg牢固地锚定在hips基体中。
19.优选地，所述润滑剂为硬脂酸丁酯、液体石蜡、硬脂酸锌、双季戊四醇、硅油、聚乙烯蜡中的至少一种。
20.优选地，所述抗氧化剂为抗氧化剂168、抗氧化剂1010、抗氧化剂pky
‑
168、抗氧化剂jc
‑
242中的至少一种。
21.本发明还提供了一种所述具有持久抗菌性的hips材料的制备方法，其包括：
22.(1)将抗菌剂、偶联剂和增容剂混合均匀，得到混合物a；
23.(2)将混合物a、hips、润滑剂和抗氧化剂混合均匀，得到混合物b；
24.(3)将混合物b加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得到所述hips材料。
25.优选地，所述步骤(2)的混合条件为在高速混合机中以75～90℃搅拌混合10～20min。
26.优选地，所述步骤(3)中，双螺杆挤出机的共混挤出温度为：喷嘴190～200℃，一区170～180℃，二区180～190℃，三区190～200℃，四区190～200℃，五区190～200℃，六区200～210℃，七区200～210℃，八区210～220℃，九区210～220℃，螺杆转速为400～500r/min。
27.本发明还提供了所述hips材料在塑料制品中的应用，包括但不限于冰箱内部塑料制品，例如冰箱内胆。
28.本发明还提供了一种塑料制品，其由所述的hips材料制成，所述塑料制品包括但不限于冰箱内胆。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过将phmg与苯乙烯的共聚物加入hips中，有效解决了phmg与hips的相容性问题，还通过添加特定种类的偶联剂和增容剂，进一步增加了phmg与hips的相容性和相界面相互作用力，使phmg牢固地锚定在hips基体中，不易析出，从而获得具有高安全性和高效持久抗菌性的hips材料，并保留了hips本身优良的加工性能、力学性能和高光泽特性。本发明的hips材料可作为冰箱内胆材料，用于制备具有抗菌功能的冰箱内胆。
具体实施方式
30.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面通过具体实施例做详细的说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。除非特别指明，否则本发明实施例中采用的方法均为本领域的常规方法，所使用的设备、试剂、原料均可通过商业途径获得。实施例和对比例中使用的hips为道达尔hips 8265，此外还可使用奇美hips 88sf、扬巴hips 2720、盛禧奥hips 1173这些牌号；epdm
‑
g
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ma增容剂的牌号为cg700，晨光化工。
31.实施例的抗菌剂(phmg
‑
co
‑
st)由如下步骤制得：
32.将phmg(分子量为1200g/mol，购自泰安格林化工)与二甲基亚砜混合，形成均匀分散的溶液，浓度为0.3mol/l，随后加入与phmg等摩尔的gma，在70℃条件下，反应55h，反应结束后，将反应液加入到过量的丙酮中完全沉淀，除去未反应的gma和二甲基亚砜，干燥，得到链末端具有双键的phmg；
33.将一定量上述制备的phmg和苯乙烯单体加入适量质量分数为1％的十六烷基三甲基氯化铵水溶液中，70℃下反应30min，随后加入适量质量分数为1％的过二硫酸钾，继续反应4h，得到phmg
‑
co
‑
st。
34.实施例1
35.一种具有持久抗菌性的hips材料，其由如下重量份的组分组成：hips 90份、抗菌剂(phmg含量5wt％)5份、kh792偶联剂1份、epdm
‑
g
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ma增容剂4份、聚乙烯蜡0.5份和抗氧化剂1010 0.5份。
36.所述hips材料的制备方法，步骤如下：
37.(1)将抗菌剂、偶联剂和增容剂加入高速混合机中，搅拌混合15min，得到混合物a；
38.(2)将混合物a、hips、润滑剂(聚乙烯蜡)和抗氧化剂放入高速混合机中，在90℃下搅拌混合10min，得到混合物b；
39.(3)将混合物b加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得到所述hips材料。其中，双螺杆挤出机的共混挤出温度为：喷嘴200℃，一区180℃，二区190℃，三区195℃，四区200℃，五区200℃，六区205℃，七区210℃，八区210℃，九区215℃，螺杆转速为450r/min。
40.实施例2
41.一种具有持久抗菌性的hips材料，其由如下重量份的组分组成：hips 85份、抗菌剂(phmg含量2wt％)8份、kh792偶联剂1份、epdm
‑
g
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ma增容剂5份、双季戊四醇0.5份和抗氧化剂168 0.5份。
42.所述hips材料的制备方法，步骤如下：
43.(1)将抗菌剂、偶联剂和增容剂加入高速混合机中，搅拌混合10min，得到混合物a；
44.(2)将混合物a、hips、润滑剂(双季戊四醇)和抗氧化剂放入高速混合机中，在80℃下搅拌混合15min，得到混合物b；
45.(3)将混合物b加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得到所述hips材料。其中，双螺杆挤出机的共混挤出温度为：喷嘴190℃，一区175℃，二区190℃，三区195℃，四区200℃，五区200℃，六区205℃，七区210℃，八区220℃，九区220℃，螺杆转速为400r/min。
46.实施例3
47.一种具有持久抗菌性的hips材料，其由如下重量份的组分组成：hips 85份、抗菌剂(phmg含量1wt％)10份、kh792偶联剂2份、epdm
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g
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ma增容剂4份、聚乙烯蜡0.5份和抗氧化剂1010 0.5份。
48.所述hips材料的制备方法同实施例2。
49.实施例4
50.一种具有持久抗菌性的hips材料，其由如下重量份的组分组成：hips 95份、抗菌剂(phmg含量10wt％)2份、kh792偶联剂1份、epdm
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g
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ma增容剂2份、硅油0.5份和抗氧化剂0.5份。抗氧化剂由抗氧化剂1010和抗氧化剂jc
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242组成，且抗氧化剂1010与抗氧化剂jc
‑
242的质量比为1:1。
51.所述hips材料的制备方法，步骤如下：
52.(1)将抗菌剂、偶联剂和增容剂加入高速混合机中，搅拌混合15min，得到混合物a；
53.(2)将混合物a、hips、润滑剂(硅油)和抗氧化剂放入高速混合机中，在90℃下搅拌混合10min，得到混合物b；
54.(3)将混合物b加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得到所述hips材料。其中，双螺杆挤出机的共混挤出温度为：喷嘴200℃，一区170℃，二区185℃，三区200℃，四区200℃，五区195℃，六区205℃，七区210℃，八区210℃，九区220℃，螺杆转速为450r/min。
55.实施例5
56.一种具有持久抗菌性的hips材料，其由如下重量份的组分组成：hips 95份、抗菌剂(phmg含量10wt％)1份、kh792偶联剂0.5份、epdm
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g
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ma增容剂1份、聚乙烯蜡0.5份和抗氧化剂1010 0.5份。
57.所述hips材料的制备方法同实施例4。
58.对比例1
59.一种hips材料，其由如下重量份的组分组成：hips 95份、kh792偶联剂0.5份、epdm
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g
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ma增容剂1份、聚乙烯蜡0.5份和抗氧化剂1010 0.5份。
60.所述hips材料的制备方法参照实施例4。
61.对比例2
62.一种hips材料，其与实施例5的区别仅在于所加入的偶联剂种类不同，其它均相同。对比例2所加入的偶联剂为sp
‑
1800。
63.对比例3
64.一种hips材料，其与实施例5的区别仅在于所加入的增容剂种类不同，其它均相同。对比例3所加入的增容剂为k胶。
65.对比例4
66.一种hips材料，其与实施例5的区别仅在于：将实施例5的抗菌剂替换为直接添加与实施例5等量的phmg(分子量为1200g/mol)。
67.性能测试：
68.将实施例1～5和对比例1～4制得的hips材料进行性能测试，测试结果如下表所示：
[0069][0070][0071]
注：拉伸强度和断裂伸长率的测试依据iso527；悬臂梁缺口冲击强度测试依据iso180 1a；大肠杆菌抗菌率和金黄色葡萄球菌抗菌率的测试依据gb/t 21551.2，将测试样品在50℃的水中放置48h后按照上述测试标准对材料进行持久抗菌性测试。
[0072]
结果分析：从上述实施例1～5和对比例1～4制得的hips材料性能测试数据可知，phmg
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co
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st与hips基体具有更好的相容性，能同时实现hips优异的力学性能和高抗菌性的统一，而单纯的加入phmg则会出现一定程度的聚集，且容易析出，因而几乎没有持久抗菌性，并导致hips的力学性能有所下降。同时，由于对比例2和对比例3加入了其它种类的偶联剂和增容剂，无法有效增强phmg与hips的相容性和相界面相互作用力，反而导致hips的力学性能和抗菌性能有所下降。
[0073]
此外，发明人还对偶联剂dl602、kh550、kh560和kh570，以及增容剂sbs在本发明配方中的使用效果进行了试验测试。结果表明：偶联剂dl602、kh550、kh560和kh570的使用效
果与kh792近似，增容剂sbs的使用效果与epdm
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g
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ma近似，在此不再赘举。
[0074]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。