1.本发明属于结构色膜材料的制备领域，具体涉及一种纳米纤维基柔性复合结构色膜及其制备方法与应用。
背景技术：
2.纤维素是地球上最丰富的天然高分子，是自然界中取之不尽、用之不竭具的可再生资源。它是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，是植物细胞壁的主要成分，占植物界碳含量的50％以上。因此由植物纤维素原料制备纳米功能材料已经引起了科学界的广泛关注。一般来讲，植物微纳米纤维素具有可再生、可生物降解、大比表面积、高强度等优越性能，具有广阔的应用前景。纤维素纳米晶体(cnc)是指宽度介于2～30nm，长度介于50～500nm之间的生物质纳米材料，通常利用无机浓硫酸(60～70％)水解制备得到。然而cnc的制备存在如有毒腐蚀性浓硫酸的使用、高能耗、废水产生等缺点，这些限制了其规模化的制备及其应用。
3.cnc在悬浮液中随机分散，当浓度超过一定值时会自发有序排列形成手性向列相液晶，待水分蒸发后形成具有特定颜色的结构色膜，具有选择性反射、圆二色性、旋光性等特殊光学性能，在防伪识别，光信息储存，智能窗口，液晶显示等领域应用前景广阔。然而，现有单纯cnc结构色膜易脆裂且水中溶胀而限制了其实际应用。因此，制备机械柔性、光学性能稳定和水中稳定的cnc结构色膜材料很重要。
4.合成纤维跟天然纤维不同，通常由单体经化学反应合成得到，具有高强度、高模量、耐高温等性能特点，广泛应用于航空航天、复合材料、军工交通、特种面料、电子设备等领域。聚对苯甲酰胺纤维(pba)是一种新型高科技合成纤维，分子链为刚性链，具有低密度和高机械强度特性。pba能表现出溶致液晶性，经化学处理后在合适浓度范围内能得到具有各向异性的液晶溶液，能用于制备液晶态的材料，但是尚未有用于结构色膜材料方面。
技术实现要素：
5.本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种纳米纤维基柔性复合结构色膜的制备方法。
6.本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的纳米纤维基柔性复合结构色膜。
7.本发明的再一目的在于提供所述纳米纤维基柔性复合结构色膜的应用。
8.本发明的目的通过下述技术方案实现：
9.一种纳米纤维基柔性复合结构色膜的制备方法，包括以下操作步骤：
10.(1)cnc悬浮液的制备：将木浆加入到有机酸中进行酸水解处理，然后离心、透析纯化、超声分散，得到cnc悬浮液；
11.(2)n-pba溶液的制备：将聚对苯甲酰胺(pba)纤维和koh加入到二甲基亚砜(dmso)中，搅拌反应，然后加水得到n-pba溶液(即纳米级聚对苯甲酰胺纤维溶液)；
12.(3)成膜混合液的制备：将步骤(1)中得到的cnc悬浮液与步骤(2)中得到的n-pba
溶液混合均匀，并调节ph值至4.5～5.5，再加入戊二醛溶液，搅拌均匀，得到成膜混合液；
13.(4)结构色膜的制备：将步骤(3)中得到的成膜混合液通过浇铸的方式倒入磨具中，干燥，得到纳米纤维基柔性复合结构色膜。
14.步骤(1)中所述的木浆优选为漂白针叶木浆。
15.步骤(1)中所述的有机酸为草酸、酒石酸和顺丁烯二酸中的至少一种；优选为顺丁烯二酸。
16.步骤(1)中所述的木浆与有机酸的固液比为1:12～15(g/ml)。
17.步骤(1)中所述的酸水解处理的条件为：搅拌速度100～200rpm，反应温度45～50℃，反应时间50～60min。
18.步骤(1)中所述的离心的条件为：5000～8000rpm离心10～20min。
19.步骤(1)中所述的透析为采用截留分子量12000～14000的透析袋进行透析，直至透析液的ph值恒定。
20.步骤(1)中所述的透析所用的透析液为去离子水。
21.步骤(1)中所述的超声分散的条件为：25～30℃、250～400w超声处理20～30min；优选为：25℃、250～400w超声处理20～30min。
22.步骤(2)中所述的聚对苯甲酰胺(pba)纤维与koh质量比为(1～3):(1～2)。
23.步骤(2)中所述的聚对苯甲酰胺(pba)纤维与koh的总量与二甲基亚砜(dmso)的固液比为1:100～200(g/ml)。
24.步骤(2)中所述的搅拌为两次搅拌；其中第一次搅拌的转速为200～300rpm，反应时间为24～48h；第二次搅拌的转速1000～3000rpm，搅拌时间为3～6h。
25.步骤(2)中所述的水为去离子水。
26.步骤(2)中所述的水和二甲基亚砜(dmso)的体积比为1～2：1。
27.步骤(3)中所述的cnc悬浮液的负电荷密度2.8～3.4mmol/g。
28.步骤(3)中所述的cnc悬浮液的质量浓度为2.5～4.0％。
29.步骤(3)中所述的n-pba溶液的质量浓度为0.5～0.8％。
30.步骤(3)中所述的cnc悬浮液与n-pba溶液的体积比为(6：4)～(9：1)。
31.步骤(3)中所述调节ph值为采用h2so4溶液进行调节；优选为用质量浓度52％的h2so4溶液进行调节。
32.步骤(3)中所述的戊二醛的质量浓度为40～60％。
33.步骤(3)中所述的戊二醛的用量为按其在所述体系的终浓度为0.30～0.80％(质量浓度，w/w)计算。
34.步骤(4)所述的磨具为培养皿；优选为塑料培养皿；进一步优选为聚四氟乙烯圆形塑料培养皿；更优选为直径60mm的聚四氟乙烯圆形塑料培养皿。
35.步骤(4)所述的干燥的条件为：先在25～30℃条件下自然干燥72～96h，然后在40～45℃、压力2～4mpa条件下热压干燥3～6min。
36.一种纳米纤维基柔性复合结构色膜，通过上述任一项所述的方法制备得到。
37.所述的纳米纤维基柔性复合结构色膜的厚度优选为40～45μm。
38.所述的纳米纤维基柔性复合结构色膜的性能指标为：cnc的长度：32～96nm，直径：20～41nm；n-pba的长度：65～183nm，直径：35～57nm；膜的抗张强度：102～145mpa；接触角：
92.8～123.2
°
；复合膜对可见光的最大反射峰波长：483～637nm。
39.所述的纳米纤维基柔性复合结构色膜在安全防伪领域中的应用。
40.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
41.(1)本发明采用有机酸(顺丁烯二酸)对表白针叶木浆料进行酸水解处理制备cnc，有机酸具有可回收利用的优势，不仅能节约生产成本，还可避免产生废酸，该过程绿色环保；此外顺丁烯二酸是二元酸，含有丰富的羧基，高密度的羧基存在于cnc表面，使得cnc拥有更强的负电荷性，有利于悬浮液的均匀分散和提供足够的静电排斥力，赋予cnc更强的自组装能力。
42.(2)本发明中n-pba具有高强度、高模量、低密度、耐磨性和耐高温等优越性能，利用n-pba与cnc的复合，二者均匀分布，通过大量氢键连接有利于增强复合膜的机械性能；此外pba表现出溶致液晶性，是一种重要的高分子液晶，纳米化后得到的n-pba具有各向异性的液晶特性，这一特性有利于复合膜结构色的形成。
43.(3)本发明中的结构色膜的制备工艺条件简单可控、易操作，n-pba与cnc之间通过氢键作用能增强复合膜机械性能和光学性能，戊二醛的醛基能与cnc以及n-pba的羟基在酸性条件下交联形成化学键，有利于提高膜的机械强度、疏水性和韧性，即利用cnc与n-pba复配共混的策略来改善结构色膜的机械性能、光学性能和疏水性，最终得到的纳米纤维基柔性复合结构色膜柔韧、耐水稳定，可作为结构色膜材料应用于安全防伪领域。
44.(4)本发明的干燥采用自然干燥结合热压干燥，其优势是在保持复合膜内部完整结构的前提下进一步提高复合膜的机械性能，操作简单，该稳定高效的绿色制备方法对纳米纤维基柔性复合结构色膜的宏量制备及产业化生产具有重要的现实意义。
具体实施方式
45.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件或按照制造厂所建议的实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
46.1、本发明实施例中使用的漂白针叶木浆料购于山东省某造纸厂；聚对苯甲酰胺纤维(pba)从sigma-aldrich购买；其它试剂药品均可从市场购买或按照现有技术方法制得。
47.2、本发明实施例中涉及的各种参数的检测依据国家标准检测方法以及行业标准进行，具体为：
48.①
抗张强度(gb/t 12914-2018)；
49.②
水的接触角(gbt30693-2014)；
50.③
膜对可见光的最大反射峰波长测试方法：采用紫外-可见分光光度计(u-4100，hitachi公司)测试纳米纤维基柔性复合结构色膜的放射光谱。测量的波长范围为200～800nm，分辨率为1nm，扫描速率为300nm/min，测试温度25℃，采用入射光与薄膜垂直模式；
51.④
负电荷密度采用电导滴定法测定。
52.实施例1
53.本实施例提供一种纳米纤维基柔性复合结构色膜的制备方法，具体制备步骤如下：
54.(1)cnc的制备：利用顺丁烯二酸对漂白针叶木浆料进行酸水解处理，浆料与有机酸的固液比为1/15(w/v,g/ml)，水解温度为45℃，水解时间为50min，搅拌速度100rpm，然后在转速为5000rpm下离心时间10min，再取上层悬浮液装入截留分子量为12000～14000的透析袋中用去离子水透析，直至透析液的ph值恒定；接着在功率250w、温度25℃条件下超声分散20min，最终得到cnc悬浮液；
55.(2)n-pba的制备：将聚对苯甲酰胺纤维(pba)和koh加入到电动搅拌机持续搅拌(200rpm)的二甲基亚砜(dmso)试剂中，其中pba和koh的质量比为2/3，pba和koh(pba+koh)与dmso的固液比为1/200(w/v,g/ml)，反应24h后，以1000rpm高速度进行第二次搅拌(3h)，然后加入去离子水得到n-pba溶液，其中去离子水与dmso的体积比为1/1；
56.(3)成膜混合液的制备：将步骤(1)中得到的cnc悬浮液(负电荷密度2.8mmol/g，质量浓度为2.5％)与步骤(2)中制备的n-pba溶液(质量浓度为0.5％)按体积比9/1混合(总体积10ml)，然后加入适量质量浓度为52％的h2so4溶液，调节混合溶液的ph值为4.5，再加入质量浓度为40％的戊二醛溶液0.4ml，充分搅拌；
57.(4)结构色膜的制备：将步骤(3)中得到的成膜混合液通过浇铸的方式倒入直径为60mm的聚四氟乙烯圆形塑料培养皿中，先在25℃条件下自然干燥72h，然后在温度为40℃、压力为2mpa的条件下热压干燥3min，得到纳米纤维基柔性复合结构色膜(厚度45μm)。
58.本实施例的纳米纤维基柔性复合结构色膜的性能指标如下：cnc的长度：75～96nm，直径：34～41nm；n-pba的长度：125～183nm，直径：46～57nm；膜的抗张强度：102mpa；接触角：92.8
°
；复合膜对可见光的最大反射峰波长：483nm。
59.实施例2
60.本实施例提供一种纳米纤维基柔性复合结构色膜的制备方法，具体制备步骤如下：
61.(1)cnc的制备：利用顺丁烯二酸对漂白针叶木浆料进行酸水解处理，浆料与有机酸的固液比为1/14(w/v,g/ml)，水解温度为45℃，水解时间为55min，搅拌速度150rpm，然后在转速为6000rpm下离心时间15min，再取上层悬浮液装入截留分子量为12000～14000的透析袋中用去离子水透析，直至透析液的ph值恒定；接着在功率300w、温度25℃条件下超声分散25min，最终得到cnc悬浮液；
62.(2)n-pba的制备：将聚对苯甲酰胺纤维(pba)和koh加入到电动搅拌机持续搅拌(250rpm)的dmso试剂中，其中pba/koh的质量比为3/4，pba+koh与dmso的固液比为1/150(w/v,g/ml)，反应36h后，以2000rpm高速度进行第二次搅拌(4h)，然后加入去离子水得到n-pba溶液，其中去离子水与dmso的体积比为3/2；
63.(3)成膜混合液的制备：将步骤(1)中得到的cnc悬浮液(负电荷密度3.0mmol/g；质量浓度为3.0％)与步骤(2)中制备的n-pba溶液(质量浓度为0.6％)按体积比8/2混合(总体积10ml)，然后加入适量质量浓度为52％的h2so4溶液，调节混合溶液的ph值为5.0，再加入质量浓度为50％的戊二醛溶液0.5ml，充分搅拌；
64.(4)结构色膜的制备：将步骤(3)中得到的成膜混合液通过浇铸的方式倒入直径为60mm的聚四氟乙烯圆形塑料培养皿中，先在25℃条件下自然干燥80h，然后在温度为45℃、压力为3mpa的条件下热压干燥4min，得到纳米纤维基柔性复合结构色膜(厚度43μm)。
65.本实施例的纳米纤维基柔性复合结构色膜的性能指标如下：cnc的长度：61～
84nm，直径：29～38nm；n-pba的长度：103～167nm，直径：42～51nm；膜的抗张强度：118mpa；接触角：103.7
°
；复合膜对可见光的最大反射峰波长：534nm。
66.实施例3
67.本实施例提供一种纳米纤维基柔性复合结构色膜的制备方法，具体制备步骤如下：
68.(1)cnc的制备：利用顺丁烯二酸对漂白针叶木浆料进行酸水解处理，浆料与有机酸的固液比为1/14(w/v,g/ml)，水解温度为50℃，水解时间为60min，搅拌速度150rpm，然后在转速为7000rpm下离心时间15min，再取上层悬浮液装入截留分子量为12000～14000的透析袋中用去离子水透析，直至透析液的ph值恒定；接着在功率350w、温度25℃条件下超声分散30min，最终得到cnc悬浮液；
69.(2)n-pba的制备：将聚对苯甲酰胺纤维(pba)和koh加入到电动搅拌机持续搅拌(300rpm)的dmso试剂中，其中pba/koh质量比为4/5,pba+koh与dmso的固液比为1/100(w/v,g/ml)，反应42h后，以2500rpm高速度进行第二次搅拌(5h)，然后加入去离子水得到n-pba溶液，其中去离子水与dmso的体积比为2/1；
70.(3)成膜混合液的制备：将步骤(1)中得到的cnc悬浮液(负电荷密度3.2mmol/g；质量浓度为3.5％)与步骤(2)中制备的n-pba溶液(质量浓度为0.7％)按体积比7/3混合(总体积10ml)，然后加入适量质量浓度为52％的h2so4溶液，调节混合溶液的ph值为5.0，再加入质量浓度为55％的戊二醛溶液0.6ml，充分搅拌；
71.(4)结构色膜的制备：将步骤(3)中得到的成膜混合液通过浇铸的方式倒入直径为60mm的聚四氟乙烯圆形塑料培养皿中，先在30℃条件下自然干燥88h，然后在温度为45℃、压力为3mpa的条件下热压干燥5min，得到纳米纤维基柔性复合结构色膜(厚度42μm)。
72.本实施例的纳米纤维基柔性复合结构色膜的性能指标如下：cnc的长度：53～75nm，直径：25～33nm；n-pba的长度：93～128nm，直径：39～46nm；膜的抗张强度：134mpa；接触角：114.2
°
；复合膜对可见光的最大反射峰波长：587nm。
73.实施例4
74.本实施例提供一种纳米纤维基柔性复合结构色膜的制备方法，具体制备步骤如下：
75.(1)cnc的制备：利用顺丁烯二酸对漂白针叶木浆料进行酸水解处理，浆料与有机酸的固液比为1/12(w/v,g/ml)，水解温度为50℃，水解时间为60min，搅拌速度200rpm，然后在转速为8000rpm下离心时间20min，再取上层悬浮液装入截留分子量为12000～14000的透析袋中用去离子水透析，直至透析液的ph值恒定；接着在功率400w、温度25℃条件下超声分散30min，最终得到cnc悬浮液；
76.(2)n-pba的制备：将聚对苯甲酰胺纤维(pba)和koh加入到电动搅拌机持续搅拌(300rpm)的dmso试剂中，其中pba/koh质量比为1/1,pba+koh与dmso的固液比为1/100(w/v,g/ml)，反应48h后，以3000rpm高速度进行第二次搅拌(6h)，然后加入去离子水得到n-pba溶液，其中去离子水与dmso的体积比为2/1；
77.(3)成膜混合液的制备：将步骤(1)中得到的cnc悬浮液(负电荷密度3.4mmol/g)以质量浓度为4.0％与步骤(2)中制备的n-pba溶液(质量浓度为0.8％)按体积比6/4混合(总体积10ml)，然后加入适量质量浓度为52％的h2so4溶液，调节混合溶液的ph值为5.5，再加入
质量浓度为60％的戊二醛溶液0.7ml，充分搅拌；
78.(4)结构色膜的制备：将步骤(3)中得到的成膜混合液通过浇铸的方式倒入直径为60mm的聚四氟乙烯圆形塑料培养皿中，先在30℃条件下自然干燥96h，然后在温度为45℃、压力为4mpa的条件下热压干燥6min，得到纳米纤维基柔性复合结构色膜(厚度40μm)。
79.本实施例的纳米纤维基柔性复合结构色膜的性能指标如下：cnc的长度：32～57nm，直径：20～31nm；n-pba的长度：65～104nm，直径：35～45nm；膜的抗张强度：145mpa；接触角：123.2
°
；复合膜对可见光的最大反射峰波长：637nm。
80.对比例1
81.本对比例提供一种纳米纤维基柔性结构色膜的制备方法，具体制备步骤如下：
82.(1)cnc的制备：利用顺丁烯二酸对漂白针叶木浆料进行酸水解处理，浆料与有机酸的固液比为1/15(w/v,g/ml)，水解温度为45℃，水解时间为50min，搅拌速度100rpm，然后在转速为5000rpm下离心时间10min，再取上层悬浮液装入截留分子量为12000～14000的透析袋中用去离子水透析，直至透析液的ph值恒定；接着在功率250w、温度25℃条件下超声分散20min，最终得到cnc悬浮液；
83.(2)成膜混合液的制备：向步骤(1)中得到的质量浓度为2.5％的cnc悬浮液(负电荷密度2.8mmol/g)(总体积10ml)中加入适量质量浓度为52％的h2so4溶液，调节混合溶液的ph值为4.5，再加入质量浓度为40％的戊二醛溶液0.4ml，充分搅拌；
84.(3)结构色膜的制备：将步骤(2)中得到的成膜混合液通过浇铸的方式倒入直径为60mm的聚四氟乙烯圆形塑料培养皿中，先在25℃条件下自然干燥72h，然后在温度为40℃、压力为2mpa的条件下热压干燥3min，得到纳米纤维基柔性结构色膜(厚度46μm)。
85.本实施例的纳米纤维基柔性结构色膜的性能指标如下：cnc的长度：74～98nm，直径：31～44nm；膜的抗张强度：52mpa；接触角：81.2
°
；复合膜对可见光的最大反射峰波长：476nm。
86.对比例2
87.本对比例提供一种纳米纤维基柔性复合结构色膜的制备方法，具体制备步骤如下：
88.(1)cnc的制备：利用顺丁烯二酸对漂白针叶木浆料进行酸水解处理，浆料与有机酸的固液比为1/15(w/v,g/ml)，水解温度为45℃，水解时间为50min，搅拌速度100rpm，然后在转速为5000rpm下离心时间10min，再取上层悬浮液装入截留分子量为12000～14000的透析袋中用去离子水透析，直至透析液的ph值恒定；接着在功率250w、温度25℃条件下超声分散20min，最终得到cnc悬浮液；
89.(2)n-pba的制备：将聚对苯甲酰胺纤维(pba)和koh加入到电动搅拌机持续搅拌(200rpm)的dmso试剂中，其中pba/koh质量比为2/3，pba+koh与dmso的固液比为1/200(w/v,g/ml)，反应24h后，以1000rpm高速度进行第二次搅拌，然后加入去离子水得到n-pba溶液，其中去离子水与dmso的体积比为1/1；
90.(3)成膜混合液的制备：将步骤(1)中得到的cnc悬浮液(负电荷密度2.8mmol/g；质量浓度为2.5％)与步骤(2)中制备的n-pba溶液(质量浓度为0.5％)按体积比9/1混合(总体积10ml)，充分搅拌；
91.(4)结构色膜的制备：将步骤(3)中得到的成膜混合液通过浇铸的方式倒入直径为
60mm的聚四氟乙烯圆形塑料培养皿中，先在25℃条件下自然干燥72h，然后在温度为40℃、压力为2mpa的条件下热压干燥3min，得到纳米纤维基柔性复合结构色膜(厚度43μm)。
92.本实施例的纳米纤维基柔性复合结构色膜的性能指标如下：cnc的长度：72～97nm，直径：31～46nm；n-pba的长度：128～173nm，直径：42～58nm；膜的抗张强度：91mpa；接触角：84.5
°
；复合膜对可见光的最大反射峰波长：468nm。
93.对比例3
94.本对比例提供一种纳米纤维基柔性复合结构色膜的制备方法，具体制备步骤如下：
95.(1)cnc的制备：利用顺丁烯二酸对漂白针叶木浆料进行酸水解处理，浆料与有机酸的固液比为1/15(w/v,g/ml)，水解温度为45℃，水解时间为50min，搅拌速度100rpm，然后在转速为5000rpm下离心时间10min，再取上层悬浮液装入截留分子量为12000～14000的透析袋中用去离子水透析，直至透析液的ph值恒定；接着在功率250w、温度25℃条件下超声分散20min，得到cnc悬浮液；
96.(2)cnf的制备：向漂白针叶木浆料中加入8.5mg/g的纤维素内切酶(sigma-aldrich购买)，在ph＝4.0、温度为55℃的条件下酶解60min；然后利用超微粒植物研磨机在速度为2000rpm下进行机械研磨30min，得到尺寸均匀的纤维素纳米纤丝(cnf)；
97.(3)成膜混合液的制备：将步骤(1)中得到的cnc悬浮液(负电荷密度2.8mmol/g；质量浓度为2.5％)与步骤(2)中制备的cnf溶液(质量浓度为0.5％)按体积比9/1混合(总体积10ml)，然后加入适量质量浓度为52％的h2so4溶液，调节混合溶液的ph值为4.5，再加入质量浓度为40％的戊二醛溶液0.4ml，充分搅拌；
98.(4)结构色膜的制备：将步骤(3)中得到的成膜混合液通过浇铸的方式倒入直径为60mm的聚四氟乙烯圆形塑料培养皿中，先在25℃条件下自然干燥72h，然后在温度为40℃、压力为2mpa的条件下热压干燥3min，得到纳米纤维基柔性复合结构色膜(厚度42μm)。
99.本实施例的纳米纤维基柔性复合结构色膜的性能指标如下：cnc的长度：73～97nm，直径：36～45nm；cnf的长度：217～264nm，直径：72～98nm；膜的抗张强度：57mpa；接触角：61.3
°
；复合膜对可见光的最大反射峰波长：465nm。
100.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。