一种微波辅助催化偶联制备联苯二酐的方法

1.本发明涉及一种微波辅助催化偶联制备联苯二酐的方法，属于合成化学的技术领域。


背景技术：

2.联苯四酸二酐简称bpda，是合成耐热、绝缘、高强度和尺寸稳定聚酰亚胺材料标志性二酐单体之一。目前，工业上生产联苯四甲酸二酐主要采用贵金属pd催化氧化偶联的方法制备，相关的如专利jp7352749、us5243067、 us3636168、cn201310049837等，该方法产率低，金属pd催化剂回收再生工艺复杂，其成本高，因此联苯型聚酰亚胺材料的应用市场受到极大的限制。因此开发绿色廉价的催化偶联反应体系制备联苯二酐具有重要的意义。
3.用ni(0)或pd(0)为催化剂，用有机膦或氮化合物配位基，锌粉作为还原剂，经过还原偶联卤代邻苯二甲酸衍生物的方法，再经过水解、酸化和脱水等反应制备联苯二酐，相关的研究报道较多，包括专利us 5081281、 cn1189597、cn101481366、cn102020622b、cn201110202366等。上述方法反应过程中产生的卤化锌等无机盐副产物大量吸附于还原剂金属锌表面，进一步影响还原偶联反应的进行，因此上述反应体系一般需要使用理论量4倍以上的还原剂才能获得较好的转化率。而反应结束后，大量残留的金属还原剂废渣极易引起火灾，影响安全生产，不具备产业化价值，因此如何解决生成该类方法中无机副产物在还原剂表面的吸附难题，是实现该类方法工业应用关键因素。
4.微波可以使极性分子迅速极化，实现热点加热，而对微波不敏感的弱极性分子对微波频率不明感。过渡金属镍的络合物是有机金属盐催化剂，对微波场极为敏感，因此可以实现定点加热，从而使催化剂成为“热点”，有利于催化循环过程的苯基插入及转位过程，加速偶联反应的速度，从而提升反应的进程。 2
‑
thf是近年来发现的一种绿色溶剂，其沸点86℃，具有优异的溶解性，溶剂易于回收循环利用。研究发现，3个碳以上脂肪胺保护的联苯双亚胺异构体，在2
‑
thf中具有优异的溶解性，而苯胺保护的联苯双亚胺在2
‑
thf中难以溶解，脂肪族酞酰亚胺单体的这一性，使2
‑
thf作为绿色溶剂用来制备联苯双亚胺化合物成为可能。在格氏反应作为溶剂的2
‑
thf，已被证实具有很强的与有机金属化合物络合的能力，同时具有溶解zncl2的特点，因此在催化偶联芳香化合物过程中对有机镍中间体有稳定和促进作用，有利于偶联反应的发生。


技术实现要素：

5.为了克服现有催化偶联反应体系制备联苯二酐制备方法中的不足，本发明提供一种微波辅助催化偶联制备联苯二酐的方法，利用微波辐照加热和绿色溶剂2
‑
thf具有对有机金属络合特性，对催化偶联过程形成的有机镍中间体进行补位，增加中间体的稳定性，加速了偶联反应的发生。采用氨基卤代酞酰亚胺为单体、实现反应体系中的氨基与副产物金属卤化物络合配位，生成的金属有机络合物如下式1所示，
[0006][0007]
氨基酞酰亚胺与卤化锌络合示意
[0008]
式1中的有机络合物更加易于溶解于反应体系，有效地缓解了zncl2吸附于活性金属还原剂表面问题，从而提高还原剂的使用效率，有利于降低催化剂的用量，提高偶联反应制备联苯二酐衍生物的效率。
[0009]
本发明提供了一种联苯二酐的制备方法，制备反应如下：
[0010]
1)偶联反应：氨基卤代酞酰亚胺经催化偶联生成联苯化合物，反应温度为 60～95℃，反应时间为20～60分钟，反应速度快；
[0011]
2)双氨联苯四甲酰亚胺纯化：通过重结晶的方式得到纯化，纯度 96％～99％；
[0012]
3)水解成酐：双氨基联苯四甲酰亚胺经水解、脱水获得联苯四甲酸二酐，收率90％～98％。
[0013]
为了实现上述发明任务，本发明采用如下技术方案：
[0014]
一种微波辅助催化偶联制备联苯二酐的方法，其特征在于，反应过程如下式：
[0015][0016]
其中，所采用的反应原料为下式中的氨基卤代酞酰亚胺：
[0017][0018]
原料中的卤原子是氯或溴，其位置可以是芳环的3位或芳环的4位，r是 3
‑
5个碳的饱和脂肪烃基团；
[0019]
催化剂为镍盐；
[0020]
还原剂为金属锌；
[0021]
添加剂为三苯基膦、2,2
’‑
联吡啶中的一种或两种的混合物；
[0022]
其制备方法为：在氮气保护下，将氨基卤代酞酰亚胺单体，镍盐催化剂，非质子性溶剂，添加剂还原剂混合，在200～500w微波辐照下，在60～95℃搅拌进行偶联反应20～60分钟，过滤除去不溶物，回收溶剂2
‑
thf，所得固体产物用异丙醇和己烷混合物重结晶，获得双氨基联苯双亚胺以过量10～20％的 naoh水溶液(浓度～20％)回流水解2
‑
24小时，过滤不溶物，以浓盐酸酸化ph＝1，生成联苯四酸沉淀，过滤收集联苯四酸，通过三甲苯回流带水获得 3,3’,4,4
’‑
联苯二酐或2,2’,3,3
’‑
联苯二酐。
[0023]
进一步地，所述的镍盐是氯化镍，溴化镍，镍盐与反应物氨基卤代酞酰亚胺摩尔比
为0.01～0.02：1；所用的还原剂为金属锌，还原剂与氨基卤代酞酰亚胺的摩尔比为0.5～0.7：1；添加剂为三苯基膦、2,2
‘‑’
联吡啶或溴化钠中的一种或几种的混合物，添加剂与镍盐的摩尔比为1～7：1。
[0024]
进一步地，偶联反应所用的溶剂2
‑
thf的使用量为反应单体质量的3～4倍；重结晶所用混合溶剂异丙醇和己烷二者体积比为1:0.3～2。
[0025]
本发明的优点有：本发明的特点是采用绿色络合催化偶联反应体系，利用绿色溶剂2
‑
thf对催化偶联有机镍中间体进行补位，增加中间体的稳定性，加速了偶联反应的发生，同时，溶解偶联副产物zncl2；采用氨基卤代酞酰亚胺为单体、实现反应体系中的氨基与副产物金属卤化物络合配位，所含有的氨基与副产物卤化金属盐络合而增加其在有机溶剂中的溶解性，避免金属盐吸附于还原金属的表面而影响催化还原的过程，因此可提高卤代邻二甲苯衍生物的催化偶联反应效率，大幅减少催化剂使用量，还原剂由文献方4倍使用量，降低至接近定量反应，降低了后处理的难度，从而降低联苯二酐的制备成本，适合于工业化生产。
具体实施例
[0026]
下面结合实施例对本发明做具体说明，但本发明不仅限于实施例范围。
[0027]
实施例1
[0028]
在氮气气氛中，向500ml反应瓶中，加入n
‑
(3
‑
n,n
‑
二甲氨
‑
丙基)
‑4‑
氯代邻苯酞酰亚胺(26.65g，0.1mol)、锌粉(3.25g，0.05mol)、无水nicl
2 (127.5mg，1mmol)、三苯基膦(250mg，1mmol)及90ml无水2
‑
thf，在功率200w微波辐照下，60℃搅拌反应60分钟后过滤，回收溶剂83ml。产物以70ml异丙醇/己烷(1:1，v/v)重结晶，获得3,3’,4,4
’‑
联苯双亚胺22.5g，收率95％。
[0029]
在100ml反应瓶中，加入上述3,3’,4,4
’‑
联苯双亚胺4.62g(0.01mol)及 20％的氢氧化钠水溶液9g，加热回流24小时，过滤，以浓盐酸调节ph＝1，得 3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸，过滤后水洗三次，以20ml三甲苯回流带水，获得白色3,3’,4,4
’‑
联苯二酐2.86g，收率97％，熔点298
‑
300℃。
[0030]
实施例2
[0031]
在氮气气氛中，向500ml反应瓶中，加入n
‑
(3
‑
n,n
‑
二甲氨
‑
丙基)
‑3‑
氯代邻苯酞酰亚胺(26.65g，0.1mol)、锌粉(3.25g，0.05mol)、无水nibr
2 (216mg，1mmol)、三苯基膦(1.75g，7mmol)及加入80ml无水2
‑
thf，在500w的微波辐照下，95℃搅拌反应20分钟，后过滤，回收溶剂75ml。产物,60ml异丙醇/己烷(1:2，v/v)重结晶，获得2,2’,3,3
’‑
联苯双亚胺21g，收率91％。
[0032]
在100ml反应瓶中，加入上述2,2’,3,3
’‑
联苯双亚胺4.62g(0.01mol)，加入20％的氢氧化钠水溶液9.9g，加热回流12小时，过滤，以浓盐酸调节 ph＝1，得2,2’,3,3
’‑
联苯四甲酸，过滤后冷水洗三次，以20ml三甲苯回流带水，获得白色2,2’,3,3
’‑
联苯二酐2.80g，收率95％，熔点268
‑
270℃。
[0033]
实施例3
[0034]
在氮气气氛中，向500ml反应瓶中，加入n
‑
(2
‑
n,n
‑
二甲氨
‑
乙基)
‑4‑
氯代邻苯酞酰亚胺(25.25g，0.1mol)、锌粉(4.55g，0.07mol)、无水nicl
2 (255mg，2mmol)、三苯基膦
(3.5g，14mmol)及95ml无水2
‑
thf，在 450w的微波辐照下，85℃搅拌反应40分钟后过滤，回收溶剂88ml。产物以 80ml异丙醇/己烷(1:1，v/v)重结晶，获得3,3’,4,4
’‑
联苯双亚胺20.8g，收率96％。
[0035]
在100ml反应瓶中，加入上述3,3’,4,4
’‑
联苯双亚胺5.18g(0.01mol)，加入20％的氢氧化钠水溶液9g，加热回流14小时，过滤，以浓盐酸调节ph＝1，得3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸，过滤后水洗三次，以20ml三甲苯回流带水，获得白色3,3’,4,4
’‑
联苯二酐2.82g，收率96％，熔点298
‑
300℃。
[0036]
实施例4
[0037]
在氮气气氛中，向500ml反应瓶中，加入n
‑
(3
‑
n,n
‑
二甲氨
‑
丙基)
‑4‑
氯代邻苯酞酰亚胺(26.65g，0.1mol)、锌粉(4.55g，0.07mol)、无水nicl
2 (255mg，2mmol)、2,2
‑
联吡啶(2.18g，7mmol)及90ml无水2
‑
thf，在 400w的微波辐照下，80℃搅拌反应50分钟，回收溶剂83ml。产物以70ml 异丙醇/己烷(1:1，v/v)重结晶，，获得3,3’,4,4
’‑
联苯双亚胺21.9g，收率 95％。
[0038]
在100ml反应瓶中，加入上述3,3’,4,4
’‑
联苯双亚胺4.62g(0.01mol)，加入20％的氢氧化钠水溶液9g，加热回流12小时，过滤，以浓盐酸调节ph＝1，得3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸，过滤后水洗三次，以20ml三甲苯回流带水，获得白色3,3’,4,4
’‑
联苯二酐2.82g，收率96％，熔点298
‑
300℃。
[0039]
以上对本发明提供的一种绿色络合催化偶联制备联苯二酐的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也属于本发明全力保护的范围。