一种聚碳酸酯及其制备方法和应用

1.本发明涉及光学材料领域，具体涉及一种聚碳酸酯及其制备方法和应用。


背景技术：

2.光学透镜材料主要包括光学玻璃和光学树脂等。然而，光学玻璃存在材料成本较高、成型加工性差、耐水热稳定性欠佳等缺点，因此限制了其在光学镜头和镜片中的大规模应用。相比之下，光学树脂具有成本较低、易加工成型、轻薄化的优点，应用前景更加广阔。
3.近年来，电子产品轻薄化发展为发展高折射率的光学透镜提出了更高的要求。聚碳酸酯是一种综合性能优异的工程塑料，不仅具有良好的尺寸稳定性、耐热性和机械性能，而且无色透明，是一种广泛使用的光学树脂。传统的双酚a型聚碳酸酯的折射率仅1.58，虽然相比于聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯，光学性能更加优异，但已无法满足一些高端电子产品的光学性能需求。因此开发一种基于聚碳酸酯材料的光学树脂是十分有研究价值的。
4.cn103476825a公开了一种由芴衍生物构成的热塑性树脂，所述聚碳酸酯树脂含有芴环的结构单元，可通过注塑成型得到光学透镜或棱镜、光盘、光纤维、光学膜等色相优异的光学部件，但折射率无法达到1.64以上。除了光学性能外，聚碳酸酯材料成型加工过程需要经过二次高温处理，对材料的高温稳定性要求高，因此随着对光学树脂材料性能要求的不断提升和应用场景的多样化发展，开发具有高折射率、高热稳定性的聚碳酸酯材料具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明提出了一种聚碳酸酯，所述聚碳酸酯兼具高折射率、高热稳定性等优异性能，折射率最高可达1.794，能够满足聚碳酸酯作为光学树脂在光学部件中的性能要求；还提到了一种聚碳酸酯的制备方法，所述制备方法以碳酸二酯和二羟基化合物为原料，在催化剂作用下发生熔融酯交换反应，缩聚生成聚碳酸酯；所述制备方法能够容易地得到兼具高折射率、高热稳定性、分子量可调的聚碳酸酯，催化剂用量少，反应条件温和，反应过程不会造成环境污染，产物不含有毒物质，工艺简单，便于大规模生产，是一种高效、绿色环保的聚碳酸酯制备工艺；还提到了一种光学制品，以合成得到聚碳酸酯可以做成一种光学制品，所述光学制品兼具高折射率、高热稳定性等优良性能。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种聚碳酸酯，所述聚碳酸酯包含选自式(i)所示的结构单元和式(ii)所示的结构单元中的至少一种结构单元：
[0008][0009]
其中式(i)和式(ii)中，x1、x2各自独立地表示取代或未取代的碳原子数为1～8的直链状或支链状的亚烷基；x3表示氧、硫、氮、羰基、取代或未取代的碳原子数位1～10的直链状或直链状的亚烷基、取代或未取代的碳原子数为3～10的亚环烷基；r1、r2各自独立地表示氢、卤素、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、取代或未取代的碳原子数为1～6的直链或支链烷基、取代或未取代碳原子数为3～10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为2～6的烯烃基、取代或未取代的碳原子数为1～6的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳基或稠环芳基、取代或未取代的碳原子数为3～30的杂芳基或稠环杂芳基、或可取代上述基团的原子或原子团；p1、p2各自独立地选自1～3的整数；a、b各自独立地选自0～5的整数。
[0010]
具体而言，本技术中，式(i)和式(ii)所示的结构单元中，多芳香环结构有利于形成平面结构，多共轭结构可通过提高分子结构的摩尔折射率进而提高聚碳酸酯的光学折射率；多芳香环结构具有高度不饱和性，反而会使的分子结构化学性质异常稳定，因此聚碳酸酯材料具有优良的热稳定性；更重要的是杂原子硫与氧原子相比，硫原子价电子在第三能层，氧原子价电子在第二能层，硫原子体积较大，使得杂原子硫具有更高的摩尔折射率；另一方面杂原子硫的电负性(2.5)与碳原子(2.5)相当，小于氧(3.5)的电负性，当硫在芳香环取代时作用力弱，不会破坏芳香环的平面作用，结合较高的摩尔折射率，可显著提高聚碳酸酯的折射率。在此情况下，本技术的聚碳酸酯可以兼具高折射率和高热稳定性。
[0011]
本发明中所述的聚碳酸酯，相对于所述聚碳酸酯的全部重复结构单元的总摩尔数，所述选自式(i)所示的结构单元和式(ii)所示的结构单元中的至少一种结构单元的含量比例为5mol％～100mol％。
[0012]
优选地，所述聚碳酸酯的结构式为式(i
‑
1)～(i
‑
3)中和式(ii
‑
1)～(ii
‑
15)中的任一种，但不限于以下结构式：
[0013]
[0014]
[0015]
[0016][0017]
所述聚碳酸酯还包括如式(iii)或式(iv)所示结构的重复单元：
[0018][0019]
式(iii)中，y1、y2各自独立地表示取代或未取代的碳原子数为1～8的直链状或支链状的亚烷基；c、d各自独立地选自0～5的整数；m1独立地表示单键、o、s、碳原子数为1～5直链或直链亚烷基、中的任意一种，虚线代表基团的连接位点；r3、r4、r5、r6各自独立地选自氢、卤素、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、取代或未取代碳原子数为1～6的直链或支链烷基、取代或未取代碳原子数为3～10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为2～6的烯烃基、取代或未取代的碳原子数为1～6的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳基或稠环芳基、取代或未取代的碳原子数为3～30的杂芳基或稠环杂芳基、或可取代上述基团的原子或原子团；p3、p4、p5、p6各自独立地选自1～3的整数；
[0020][0021]
式(iv)中，m2独立地表示单键、o、s；z1、z2各自独立地表示取代或未取代的碳原子数为1～8的直链状或支链状的亚烷基；e、f各自独立地选自0～5的整数；r7、r8各自独立地选自氢、卤素、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、取代或未取代碳原子数为1～6的直链或支链烷基、取代或未取代碳原子数为3～10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为2～6的烯烃基、取代或未取代的碳原子数为1～6的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳基或稠环芳基、取代或未取代的碳原子数为3～30的杂芳基或稠环杂芳基、或可取代上述基团的原子或原子团；p7、p8各自独立地选自1～3的整数。
[0022]
优选地，所述聚碳酸酯光学树脂的结构式包含式(iii
‑
1)～(iii
‑
3)和式(iv
‑
1)～(iv
‑
2)中的任一种，但不限于以下结构式：
[0023]
[0024][0025]
相对于所述聚碳酸酯的全部重复结构单元的总摩尔数，所述选自式(i)所示的结构单元和式(ii)所示的结构单元中的至少一种结构单元的含量比例为30～85mol％，选自式(iii)所示的结构单元和式(iv)所示的结构单元中的至少一种结构单元的含量比例为15～70mol％。(具体表示为构成聚碳酸酯光学树脂的来自式(i)所示的结构单元和式(ii)所示的结构单元中的至少一种二羟基化合物结构单元的含量相对于来自二羟基化合物的全部结构单元的总摩尔数而言为30～85mol％，来自式(iii)所示的结构单元和式(iv)所示的结构单元中的至少一种二羟基化合物结构单元的含量相对于来自二羟基化合物的全部结构单元的总摩尔数而言为15～70mol％。)
[0026]
所述聚碳酸酯的折射率可达到1.673～1.794，玻璃化转变温度为135℃～200℃，进一步优选地145～165℃。本发明的聚碳酸酯具有进一步增加的折射率和耐热性。
[0027]
所述一种聚碳酸酯的制备方法，步骤如下：以二羟基化合物与碳酸二酯为原料，其中二羟基化合物至少一种选自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)所示的二羟基化合物，在氮气氛围、常压下通过熔融酯交换缩聚反应合成得到聚碳酸酯；原料熔化后，升温至120～190℃，加入催化剂经酯交换反应0.2～5h，得到聚碳酸酯预聚物；然后逐渐升温至200～260℃，反应体系的压强小于50pa，经缩聚反应0.2～5h，反应完毕得到聚碳酸酯共聚物，重均分子量为3.0
×
104～21.6
×
104g/mol；本发明的聚碳酸酯具有进一步增加的优异加工性能，且根据不同催化剂的调控可实现聚合物分子量根据不同应用场景和加工条件的要求的可控调节。
[0028][0029]
其中，x1、x2、r1、r2、p1、p2、a、b各自独立地具有与式(i)中相同的限定范围；
[0030][0031]
其中，x1、x2、x3、r1、r2、p1、p2、a、b各自独立地具有与式(i)中相同的限定范围；
[0032][0033]
其中，m1、y1、y2、r3、r4、p3、p4、c、d各自独立地具有与式(iii)相同的限定范围；
[0034][0035]
其中，m2、z1、z2、r7、r8、p7、p8、e、f各自独立地具有与式(iv)相同的限定范围。
[0036]
具体可以为式(1
‑
1)～(1
‑
3)中、式(2
‑
1)～(2
‑
15)中、式(3
‑
1)～(3
‑
3)中和式(4
‑
1)～(4
‑
2)中的任一种，但不限于以下结构式：
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041][0042]
所述催化剂选自离子液体催化剂或金属催化剂，其中离子液体催化剂中的阳离子选自咪唑类阳离子，季铵类阳离子、季膦类阳离子、哌啶类阳离子和吡啶类阳离子中的任意一种；所述金属催化剂为乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、碳酸盐、醋酸盐、碱金属、碱土金属、tbd或dbu中至少一种；所述催化剂的用量为碳酸二酯化合物物质的量的1
×
10
‑7～5
×
10
‑4；
[0043]
所述碳酸二酯类化合物包括碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二辛酯中的任意一种或至少两种的组合；所述二羟基化合物包括选自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、1,7
‑
庚二醇、1,3
‑
环戊二醇、1,3
‑
环己二醇、1,4
‑
环己二醇、1,2
‑
环己二甲醇、1,4
‑
环己二甲醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、氢化二油基二醇、1,5
‑
萘烷二甲醇、2,5
‑
降冰片烷二甲醇或4,8
‑
双(羟甲基)三环癸烷中的任意一种或至少两种的组合；所述二羟基化合物和碳酸二酯的物质的量的比为1:(0.97～5)。
[0044]
本技术中所述聚碳酸酯还可以任选地包括添加剂，添加剂的实例包括但不限于：抗氧剂、增塑剂、抗老化剂、热稳定剂、填料、染料、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、抗菌剂。这些添加剂可以单独或者以两种以上的任意组合来使用。添加剂的含量可根据需要适量加入。
[0045]
所述制备方法能够容易地得到兼具高折射率、高热稳定性、分子量可调的聚碳酸酯，催化剂用量少，反应条件温和，反应过程不会造成环境污染，产物不含有毒物质，工艺简单，便于大规模生产，是一种高效、绿色环保的聚碳酸酯制备工艺。
[0046]
所述的聚碳酸酯在光学部件、电子产品、电器设备、包装材料、医疗器械或建筑材料中的应用。
[0047]
一种光学制品，所述光学制品包含本发明制备得到的聚碳酸酯。
[0048]
本发明的有益效果是：本发明的聚碳酸酯表现出高折射率、高热稳定性等优异性能，通过加工使用该聚碳酸酯，可制备性能较佳的光学透镜，能够在光学部件、电子产品、电器设备、包装材料、医疗器械或建筑材料中等领域中应用。
具体实施方式
[0049]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0050]
本发明以下实施例及对比例中所使用的原料及其制备方法如下：
[0051]
2,2
‑
二(4
‑
羟基苯基)丙烷(bpa)，9,9
‑
双[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基]芴(bpef)，1,1'
‑
双[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基]环己烷(bpez)，2,2
‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
1,1'
‑
硫联二(2
‑
萘酚)(s
‑
bne)等原料。
[0052]
制备例1
[0053]
9,9
‑
双[4
‑
(2
‑
羟基乙硫基)苯基]芴(s
‑
bpef)，合成路线：
[0054][0055]
称取9
‑
芴酮0.050mol，2
‑
苯硫基乙醇0.300mol，β
‑
巯基丙酸0.004g，反应体系维持氮气气氛，首先在40℃条件下搅拌至9
‑
芴酮完全溶解，后开始滴加浓硫酸10.900ml，在0.5～1h内滴定完成，后升温至反应温度65℃，并保温反应5h。反应结束后加入100ml甲苯溶解产物，50℃搅拌1h，使用温水反复洗涤3次以上，后将有机相减压蒸馏、浓缩，倒入150ml甲醇搅拌1h后静置，有大量沉淀析出，过滤，即得s
‑
bpef粗产品，后用异丙醇溶剂进行重结晶，得较纯的目标产品。
[0056]
制备例2
[0057]
9,9
‑
双[4
‑
(2
‑
羟基乙硫基)
‑3‑
苯基苯基]芴(s
‑
bppef)，合成路线：
[0058][0059]
称取9
‑
芴酮0.020mol，2
‑
苯基苯硫酚0.160mol，β
‑
巯基丙酸0.002g，50ml甲苯做反应溶剂，反应体系维持氮气气氛，首先在60℃条件下搅拌至9
‑
芴酮完全溶解，后开始滴加浓
硫酸4.360ml，在0.5～1h内滴定完成，后升温至反应温度80℃，并保温反应5h。反应结束后再加入50ml甲苯溶解产物，用温水洗涤甲苯有机相3次以上，保留有机相，后减压蒸馏、浓缩，倒入100ml甲醇搅拌1h，过滤，即得苯基双苯硫酚芴粗产品，后用异丙醇进行重结晶，得较纯的产品。
[0060]
取0.010mol苯基双苯硫酚芴，加入0.022mol碳酸乙烯酯(ec)，50ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂，加入0.001mol k2co3催化剂，加热至回流，反应3h，后冷却至室温，加去离子水100ml，静置，析出大量沉淀，过滤，水洗，置于60℃真空干燥箱24h，即得粗产品。使用甲苯重结晶，得到较纯的目标产品。
[0061]
制备例3
[0062]
9,9
‑
双[6
‑
(2
‑
羟基乙硫基)萘
‑2‑
基]芴(s
‑
bnef)，合成路线：
[0063][0064]
称取9
‑
芴酮0.050mol，2
‑
萘硫酚0.400mol，β
‑
巯基丙酸0.004g，100ml甲苯作为反应溶剂，反应体系维持氮气气氛，首先在60℃条件下搅拌均匀，后开始滴加浓硫酸10.900ml，在0.5～1h内滴定完成，后升温至反应温度80℃，并在微负压条件下进行保温反应5h。反应结束后再加入80ml甲苯和150ml去离子水，继续搅拌1h，后分离得到甲苯有机相并用温水洗涤3次以上，保留有机相，后减压蒸馏、浓缩，倒入100ml甲醇搅拌1h，过滤，即得双萘硫酚芴粗产品，后用异丙醇进行重结晶，得较纯的产品。
[0065]
取0.020mol双萘硫酚芴粗产品，加入0.044mol碳酸乙烯酯(ec)，100ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂，0.002mol k2co3催化剂，加热至回流，反应3h，后冷却至室温，加水去离子水150ml，静置，析出大量沉淀，过滤，水洗，置于60℃真空干燥箱24h，即得粗产品。使用甲苯重结晶，得到较纯的目标产品。
[0066]
制备例4
[0067]
10,10
‑
双[4
‑
(2
‑
羟基乙硫基)苯基]蒽酮(s
‑
bhpa)，合成路线：
[0068][0069]
称取蒽醌0.050mol，2
‑
苯硫基乙醇0.300mol，β
‑
巯基丙酸0.004g，反应体系维持氮气气氛，首先在40℃条件下搅拌至蒽醌完全溶解，后开始滴加浓硫酸10.900ml，在0.5～1h内滴定完成，后升温至反应温度65℃，并保温反应5h。反应结束后加入100ml乙醇溶解产物，
50℃搅拌1h，过滤出去未反应的原料，后加入100ml甲苯，使用温水反复洗涤3次以上，后将有机相减压蒸馏、浓缩，倒入150ml甲醇搅拌1h后静置，有大量沉淀析出，过滤，即得s
‑
bhpa粗产品，后用乙醇进行重结晶，得较纯的目标产品。
[0070]
制备例5
[0071]
9,9
‑
双[6
‑
(2
‑
羟基乙硫基)萘
‑2‑
基]噻吨(s
‑
bneth)，合成路线：
[0072][0073]
称取噻吨酮0.050mol，2
‑
萘硫酚0.400mol，β
‑
巯基丙酸0.004g，100ml甲苯作为反应溶剂，反应体系维持氮气气氛，首先在40℃条件下搅拌均匀，后开始滴加浓硫酸10.900ml，在0.5～1h内滴定完成，后升温至反应温度80℃，并在微负压条件下进行保温反应5h。反应结束后再加入80ml甲苯和150ml去离子水，继续搅拌1h，后分离得到甲苯有机相并用温水洗涤3次以上，保留有机相，后减压蒸馏、浓缩，倒入100ml甲醇搅拌1h，过滤，即得双萘硫酚噻吨粗产品，后用异丙醇进行重结晶，得较纯的产品。
[0074]
取0.020mol双萘硫酚噻吨粗产品，加入0.044mol碳酸乙烯酯(ec)，100ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂，0.002mol k2co3催化剂，加热至回流，反应3h，后冷却至室温，加水去离子水150ml，静置，析出大量沉淀，过滤，水洗，置于60℃真空干燥箱24h，即得粗产品。使用甲苯重结晶，得到较纯的目标产品。
[0075]
实施例1
[0076]
聚碳酸酯的制备步骤如下：
[0077]
在室温下，将0.030mol碳酸二苯酯(dpc)、0.030mol s
‑
bpef，加入到250ml三口烧瓶中，氮气氛围保护，原料熔化后，升温至酯交换温度为150℃后加入氢氧化钠催化剂，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.005mol％。在150℃下搅拌进行酯交换反应3h，得到聚碳酸酯预聚物；然后逐渐升温、逐渐降压至缩聚温度为240℃、反应体系的压强小于50pa，经缩聚反应保持0.5h，反应结束后，向反应器内导入氮气，恢复至常压。后经二氯溶解、甲醇析出可得到聚碳酸酯材料。
[0078]
实施例2
[0079]
聚碳酸酯的制备步骤如下：
[0080]
除了使用0.030mol dpc、0.015mol s
‑
bpef、0.006mol bpef、0.009mol s
‑
bne作为原料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0081]
实施例3
[0082]
聚碳酸酯的制备步骤如下：
[0083]
除了使用0.030mol dpc、0.030mol s
‑
bppef作为原料以外，进行了与实施例1同样
的操作。
[0084]
实施例4
[0085]
聚碳酸酯的制备步骤如下：
[0086]
除了使用0.030mol dpc、0.021mol s
‑
bppef、0.0045mol bpa、0.0045mol s
‑
bne作为原料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0087]
实施例5
[0088]
聚碳酸酯的制备步骤如下：
[0089]
除了使用0.030mol dpc、0.030mol s
‑
bnef作为原料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0090]
实施例6
[0091]
聚碳酸酯的制备步骤如下：
[0092]
除了使用0.030mol dpc、0.0275mol s
‑
bnef、0.009mol bpef、0.0045mol s
‑
bne作为原料和缩聚反应时间调整为1h以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0093]
实施例7
[0094]
聚碳酸酯的制备步骤如下：
[0095]
除了使用0.030mol dpc、0.018mol s
‑
bhpa、0.006mol bpez、0.006mol s
‑
bne作为原料和缩聚反应温度调整为260℃以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0096]
实施例8
[0097]
聚碳酸酯的制备步骤如下：
[0098]
在室温下，将0.030mol dpc、0.012mol s
‑
bnef、0.012mol s
‑
bneth、0.006mol bpef，加入到250ml三口烧瓶中，氮气氛围保护，原料熔化后，升温至酯交换温度为150℃后加入氢氧化钠催化剂，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.005mol％。在150℃下搅拌进行酯交换反应3h，得到聚碳酸酯预聚物；然后逐渐升温、逐渐降压至缩聚温度为240℃、反应体系的压强小于50pa，经缩聚反应保持0.5h，反应结束后，向反应器内导入氮气，恢复至常压。后经二氯溶解、甲醇析出可得到聚碳酸酯材料。
[0099]
实施例9
[0100]
聚碳酸酯的制备步骤如下：
[0101]
除了酯交换温度为120℃、酯交换时间为0.2h、缩聚温度为200℃、催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.001mol％以外，进行了与实施例8同样的操作。
[0102]
实施例10
[0103]
聚碳酸酯的制备步骤如下：
[0104]
除了缩聚温度为260℃、缩聚时间为5h以外，进行了与实施例8同样的操作。
[0105]
实施例11
[0106]
聚碳酸酯的制备步骤如下：
[0107]
除了酯交换温度为190℃、酯交换时间为5h以外，进行了与实施例8同样的操作。
[0108]
实施例12
[0109]
聚碳酸酯的制备步骤如下：
[0110]
除了酯交换温度为190℃、缩聚时间为1.5h、催化剂为四乙基氢氧化铵以外，进行了与实施例8同样的操作。
[0111]
对比例1
[0112]
除了使用0.030mol dpc、0.300mol bpa作为原料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0113]
对比例2
[0114]
除了使用0.030mol dpc、0.300mol bpef作为原料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0115]
对比例3
[0116]
除了使用0.030mol dpc、0.300mol bpez作为原料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0117]
测试实施例1～12、对比例1～3提供的聚碳酸酯的物性，包括重均分子量m
w
、折射率、阿贝数，测试数据如表1所示。
[0118]
通过表1的测试结果可知，本发明提供的具有特定重复单元的聚碳酸酯，相对于现有技术中的聚碳酸酯，折射率显著提高，所述聚碳酸酯的折射率高达1.673～1.794，阿贝数为15～20，无明显双折射现象，具有优异的光学性能。
[0119]
[0120][0121]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。