用于发光器件的具有螺芴结构的有机化合物、有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及一种用于有机电子器件的化合物，特别的提供了以螺芴结构大π键为基本骨架的有机光电材料。本发明还涉及该类材料在有机电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.近年来，基于有机材料的光电子器件发展迅速，成为领域内研究的热点。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(oled)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中oled发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。oled可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，轻薄柔软等优点。
3.oled器件核心为含有多种有机功能材料的多层薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
4.常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种oled产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(tadf)技术通过促进三线态激子向单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(tasf)技术则采用具tadf性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
5.虽然目前采用oled显示技术的产品已经商品化，但仍需要对器件的寿命、效率等性能持续提高，以满足人们更高品质的追求。改善主体材料的性能、电子传输材料的性能，是本领域提升器件效率的常见方法。近来，专利文献cn112174896a报道了以下化合物，二苯并环戊烷骨架的化合物在用作主体时获得了较好的效果。
[0006][0007]
然而虽然其作为主体材料时，但该类的有机电致发光材料在发光性能方面还不能满足商业化需求，还有很大的改进余地。因此，本领域亟待开发更多种类的有机材料，应用于有机电致发光器件，使器件具有较高的发光效率，较低的驱动电压以及较长的使用寿命。


技术实现要素：

[0008]
为解决上述技术问题，本发明提供了一种有机电致发光材料，其为以下有机化合物，其用于有机电致发光器件作为主体材料时，能够起到降低激发电压、提高电流效率的作用，器件寿命明显延长。
[0009]
具体而言，本发明提供一种有机化合物，其特征在于，其为式(i)所示的结构：
[0010][0011]
x1至x3为cr或n，且x1至x3中至少有一个为n；
[0012]
l为单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30的亚杂芳基；
[0013]
r、r3、r4为氢、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基，取代或未取代的c1～c20的烷氧基，
[0014]
r1、r2各自独立的为氢、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基，优选的是r1、r2各自独立的为取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基。
[0015]
进一步优选的是，r1、r2各自独立的为取代或未取代的c6～c20芳基、取代或未取代的c3～c20杂芳基，当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、c1～c20烷基、c1～c20烷氧基、氰基、苯基、萘基、吡啶基中的一种或者至少两种的组合。
[0016]“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置，
[0017]
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、c1～c20烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硫代烷氧基、c1～c20硅烷基、氰基、硝基、羟基、氨基、c6～c30芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基、c6～c30芳氧基、c3～c30杂芳氧基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种或者至少两种的组合，所述取代基独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。
[0018]
专利文献cn112174896a中报道的苯并芴主体材料的光电效率不够稳定，而且寿命也不理想。本发明提供的化合物中具有特有的螺二芴苯环的3，4位并苯环的结构与含氮芳环(例如三嗪，嘧啶)等缺电子基团直接相连或者通过芳基桥连所组成新的结构。通过这样的结构，本发明的化合物空间立体形状特别适合分子排列成膜。而且含氮等缺电子基团的大共轭的π平面，以及螺芴在与含氮芳环垂直的平面上形成的共轭π平面，使分子同时存在2组π-π平面堆积，载流子传输的效率尤其高。该化合物具有较好的刚性、稳定性以及优异的
传输性能，也有利于进行蒸镀。
[0019]
需要说明的是，在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念，碳(c)则包括
12
c、
13
c等，不再赘述。
[0020]
在本说明书公开的结构式中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
[0021]
本发明中所谓杂芳基，是指包含杂原子的芳香族环状基团，所谓的杂原子，通常指选自n、o、s、p、si和se，优选选自n、o、s。
[0022]
本发明中的上述的芳环、杂环，若无特别说明，是满足π共轭体系的芳香基团，均包括单环残基和稠环残基的情况。所谓单环残基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环残基是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基、菲基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳环稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等
[0023]
在本说明书中，取代或未取代的c6～c30芳基优选为c6～c20芳基，更优选为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的芳香环。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。作为本发明中的芳基的优选例，可举出由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由9，9-二甲基芴、9，9-螺二芴和苯并芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。本发明的c6～c30芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。芳基的碳个数包括但不限于c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
[0024]
在本说明书中，取代或未取代的c3～c30杂芳基优选为c3～c20杂芳基，可以为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例子可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶
基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5，6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-嗯二唑基、1，2，5_嗯二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑等。作为本发明中的杂芳基的优选例子，例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑或吲哚并咔唑。本发明的c3～c30杂芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。杂芳基的碳个数包括但不限于c4、c5、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
[0025]
在本说明书中，烷基也包括环烷基的概念。作为c1～c30的烷基，进一步优选c1～c20烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基等。烷基的碳个数包括但不限于c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c22、c24、c26、c28。
[0026]
在本说明书中，环烷基包括单环烷基和多环烷基，例如可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
[0027]
在本说明书中，作为c1～c20烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。
[0028]
在本说明书中，作为c1～c20硅烷基的例子可以是被在上述c1～c20烷基中所例举的基团取代的甲硅烷基，具体可举出：甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等基团。
[0029]
在本说明书中，作为c6～c30的芳氧基，可以举出上述取代或未取代c6～c30芳基中举出的各基团与氧连接而成的基团，具体例可参考上述举例，在此不赘述。
[0030]
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
[0031]
在本说明书中，作为c6～c30芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基，是指氨基-nh2中的一个h或者两个h被上述举例的c6～c30芳基或者c3～c30杂芳基取代所得到的基团。
[0032]
在本发明中，作为优选的实施方式，优选式(1)化合物为式(2)所示的结构：
[0033][0034]
式(2)中，从与苯并螺芴匹配观点出发，x1～x3为cr或n，且x1至x3中至少有两个为n，优选x1～x3都为n。r、l、r1～r4与式(1)中的含义相同。当为式(2)结构时，用于主体材料是，光电转换效率更好，原因推测可能是由于三嗪与苯并螺芴母核的空间结构最有利于载流子传输。
[0035]
作为进一步优选的实施方式，式(2)中，进一步优选x1、x3为n，x2为ch或n，且优选r3、r4为氢、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c1～c20的烷氧基，r3、r4进一步优选为氢、甲基、乙基、甲氧基等基团。
[0036]
l为单键、或者亚苯基、亚吡啶基、亚吡咯基,
[0037]
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、c1～c20烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硫代烷氧基、c1～c20硅烷基、氰基、硝基、羟基、氨基、c6～c30芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基、c6～c30芳氧基、c3～c30杂芳氧基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种或者至少两种的组合，所述取代基独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。
[0038]
l为单键时，适合作为主体材料，电子传输材料和空穴阻挡材料。需要说明的是，当l为亚苯基时，特别适合作为空穴阻挡材料。
[0039]
作为本发明进一步优选的例子，式(1)的有机化合物，优选为式(3)所示的结构：
[0040][0041]
式(3)中，含氮芳环为三嗪，能在能级上与苯并螺芴环更好的匹配，因此电子传输效率高，更有效的提高主体载流子传输能力，或者作为电子传输层的传输能力。式(3)中，r1、r2各自独立的为取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基，优选的是r1、r2各自独立的为取代或未取代的c6～c20芳基、取代或未取代的c3～c20杂芳基，r3、r4为氢、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c1～c20的烷氧基,当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、取代或未取代的c1～c20烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、氰基、苯基、萘基、吡啶基中的一种或者至少两种的组合。
[0042]
在式(3)中，进一步优选的是，r1、r2各自独立的选自取代或未取代的苯基、取代或
未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的荧蒽基，当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、取代或未取代的c1～c20烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、氰基、苯基、萘基、吡啶基中的一种或者至少两种的组合。这些基团能够进一步提高载流子传输效率，同时由于基团大小合适，也有利于整个分子的成膜性，从整体上特别适合作为成膜材料。
[0043]
式(3)中，进一步优选的是r1、r2中的至少一个为取代或未取代的萘基，r3、r4为氢。萘基是最适合的取代基，能够进一步提高器件光电转换效能，优选r1、r2都为取代或未取代的萘基。对于不同的萘基而言，2-萘基的效果最好，原因可能是2-萘基取代使得分子更适合成膜。
[0044]
当将本发明用于电子传输层材料时，优选的是r1、r2各自独立的为取代或未取代的c6～c20芳基，当上述基团存在取代基时，所述取代基为氰基，r3、r4为氢，进一步优选的是r1、r2中的至少一个为氰基取代的联苯基。这样的组合由于可以使得电子传输性更好，因而优选。用于电子传输层材料时，进一步优选r1、r2中的一个为氰基取代的联苯基、另一个为苯基。
[0045]
作为本发明的优选实施方式，式(1)化合物可以为式(4)所示的结构：
[0046][0047]
式(4)中l为亚苯基、亚吡啶基、或者亚吡咯基,r1、r2各自独立的为取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基，r3、r4为氢、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c1～c20的烷氧基,当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、取代或未取代的c1～c20烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、氰基、苯基、萘基、吡啶基中的一种或者至少两种的组合。进一步优选的是，式(4)中l为亚苯基，r1、r2各自独立的为取代或未取代的苯基，此时，特别适合作为空穴阻挡层使用。式(4)中，当上述基团存在取代基时，所述取代基选自取代或未取代的c1～c20烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基。
[0048]
更进一步的，本发明的有机化合物可以优选出下述所示的具体结构化合物，这些化合物仅为代表性的，并不限定本发明的范围。
[0049][0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054][0055]
本发明的化合物作为主体材料时，相对于现有技术具有以下有益效果：该化合物用作oled器件的主体材料，特别是红光主体材料时，能够有效提高器件的寿命，同时保证良好的器件效率和驱动电压。作为空穴阻挡材料和电子传输材料时能够获得更低的电压和更高的电流效率。
[0056]
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用，所述化合物应用于有机电致发光器件。
[0057]
优选地，所述化合物用作所述有机电致发光器件的发光层材料，优选用作所述有机电致发光器件的发光层主体材料，进一步优选n-型红光主体材料。
[0058]
优选地，所述化合物用作所述有机电致发光器件的空穴阻挡材料或电子传输材料。
[0059]
本发明提供的化合物还可以应用于光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
[0060]
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中包含至少一种目的之一所述的化合物。
[0061]
优选地，所述有机层包括发光层，所述发光层中含有至少一种目的之一所述的化合物。
[0062]
优选地，所述有机层包括空穴阻挡层，所述空穴阻挡层中含有至少一种目的之一所述的化合物。
[0063]
优选地，所述有机层包括电子传输层，所述电子传输层中含有至少一种目的之一所述的化合物。
[0064]
在一个具体实施方式中，所述有机层还可以包括空穴传输区和电子传输区。
[0065]
在一个具体实施方式中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0066]
本发明的化合物在作为发光材料时，特别是作为红光主体材料具有良好的发光性能，有利于提高器件发光效率。本发明的化合物可以作为电子传输层材料或者空穴阻挡层材料。
[0067]
本发明的上述化合物，适合作为有机发光器件的功能性材料。但本发明化合物的应用场景不限于有机发光器件。这样的有机电子器件包括但不限于有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸，优选为有机电致发光器件。
[0068]
本发明的还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的至少一层或多个发光功能层，所述发光功能层中含有至少一种本发明通式(1)所示化合物。
[0069]
采用本发明化合物制备的oled器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板、显示器制造企业对高性能材料的要求。
[0070]
本发明所揭示的化合物可以作为主体材料、电子传输材料、空穴阻挡材料，适用于oled器件，能有效提升器件的性能。其良好的载流子传输性能和高的发光效率，在解决oled器件在高电流密度下的效率滚降、延长器件寿命方面有潜在的应用。
具体实施方式
[0071]
下面通过进一步更加具体地说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式，以及实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0072]
本发明的化合物的获得
[0073]
本发明式(1)所示的化合物可以通过公知方法获得，例如通过公知的有机合成方法进行合成。以下给出了实例性的合成路线，但是本领域人员也可以通过公知的其他方法获得。本发明通式所示的化合物的代表合成路线如下：
[0074][0075]
上述l、r3、r4均具有与式(1)中相同的意义，ar代表式(1)中的
[0076]
中间体m1的合成途径如下：
[0077][0078]
中间体m2的合成途径如下：
[0079][0080]
其中，中间体m2的合成与中间体m1的合成方法类似，所不同的是将起始原料4-氯-1-萘酚换成5-氯-1-萘酚。
[0081]
中间体m3的合成途径
[0082][0083]
中间体m3的合成与中间体m1的合成方法类似，所不同的是将起始原料4-氯-1-萘酚换成6-氯-1-萘酚。
[0084]
中间体m4的合成途径
[0085][0086]
中间体m4的合成与中间体m1的合成方法类似，所不同的是将起始原料4-氯-1-萘酚换成7-氯-1-萘酚。
[0087]
中间体m5的合成途径
[0088][0089]
中间体m5的合成与中间体m1的合成方法类似，所不同的是将起始原料4-氯-1-萘酚换成8-氯-1-萘酚。
[0090]
器件实施方法
[0091]
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0092]
在具体实施例中，第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镱(yb)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0093]
有机层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0094]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层
(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。
[0095]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物，其中，芳香胺衍生物包括如下面ht-1至ht-50所示的化合物；或者其任意组合。
[0096]
[0097]
[0098][0099]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-50的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-50的一种或多种化合物掺杂下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物。
[0100][0101]
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0102]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0103]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0104][0105]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-24的一种或多种的组合。
[0106]
[0107][0108]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0109][0110]
电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0111]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-73的一种或多种的组合。
[0112]
[0113]
[0114]
[0115][0116]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
[0117]
liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li、ca、yb。
[0118]
阴极为镁银混合物、lif/al、ito等金属、金属混合物、氧化物。
[0119]
实施例
[0120]
代表性地合成了本发明的有机化合物，将其与相应的对比化合物一同应用于有机电致发光器件中，测试同等条件下的器件性能。
[0121]
本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂、中间体，乙酸乙酯、甲醇、乙醇等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买或定制。
[0122]
合成实施例
[0123]
合成实施例1：化合物c1的合成
[0124]
化合物m1-1的制备
[0125]
将中间体4-氯-1萘酚(178g)，吡啶(273g)溶于含2l二氯甲烷的三口烧瓶中，冰盐浴冷却至0℃，搅拌下慢慢滴加三氟甲磺酸酐(340g)。滴毕，自然升至室温反应2小时，tlc跟踪反应完毕。慢慢滴加水淬灭反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，得中间体化合物m1-1(280g)。
[0126]
化合物m1-2的制备
[0127]
将中间体m1-1(248g)，硼酸频哪醇酯(305g)和醋酸钾(235g)加入含1,4-二氧六环(3l)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd(dppf)cl2(5.8g)。添加完毕后，氮气氛下搅拌回流反应8小时，tlc监控反应终点。减压旋蒸除去溶剂，柱层析纯化得到油状化合物m1-2(176g)。
[0128]
化合物m1-3的制备
[0129]
将m1-2(173g)，邻溴碘苯(186g)，碳酸钾(248g)溶于含甲苯/乙醇/水(1.5/0.5/0.5l)的三口烧瓶中，置换氮气后，加入四三苯基膦钯(7g)。加毕，搅拌下加热升温至回流反应5小时，tlc跟踪反应完毕。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，所得粗品柱层析纯化得化合物m1-3(162g)。
[0130]
化合物m1-4的制备
[0131]
将中间体m1-3(158g)溶于含1.5l无水四氢呋喃的三口烧瓶中，搅拌下置换氮气后
用液氮/乙醇冷却降温至-78℃，慢慢滴加正丁基锂(240ml，2.5m)，滴毕，保持-78℃反应1小时后，-78℃下滴加含9-芴酮(90g)的四氢呋喃溶液(0.3l)，加毕，自然升至室温继续搅拌反应1小时。tlc跟踪反应完毕。0.3l饱和氯化铵溶液淬灭反应，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，所得粗品固体，用石油醚煮洗纯化，降至室温后抽滤，晾干化合物m1-4(130g)。
[0132]
化合物m1-5的制备
[0133]
将中间体m1-4(127g)和1l二氯甲烷加入三口烧瓶中，搅拌下形成悬浊液。置换氮气后室温下慢慢滴加甲基磺酸(58g)。滴毕，保持室温反应2小时，tlc跟踪反应完毕。加水淬灭反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，所得粗品固体，用石油醚室温超声波洗涤纯化后抽滤，晾干化合物m1-5(141g)。
[0134]
中间体m1的制备
[0135]
将化合物m1-5(140g)、联硼酸频哪醇酯(118g)和醋酸钾(100g)加入含1,4-二氧六环(1l)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd(oac)2(1.5g),sphos(3g)。添加完毕后，氮气氛下搅拌回流反应12小时，tlc监控反应终点。减压旋蒸除去溶剂，二氯甲烷溶解，水洗，干燥后柱层析得化合物m1(151g)。分子量计算值：492.23，实测值m/z：493.3(m+1)。
[0136]
化合物c1的制备
[0137][0138]
将化合物m1(9.8g)、化合物2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(6.0g)和碳酸钾(8.3g)加入含有四氢呋喃/水(150ml/30ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd(dppf)cl2(150mg)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应5小时，tlc显示反应完全。冷却至室温后分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤后减压旋干除去溶剂，粗品柱层析纯化得到淡黄色固体化合物c1(9.8g)。分子量计算值：597.22，实测值m/z：598.3(m+1)。
[0139]
合成实施例2：
[0140]
化合物c4的合成
[0141][0142]
化合物c4的制备采用与化合物c1相似的合成方法，所不同的是将2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪替换为2-氯-4，6-二(2-萘)基-1，3，5-三嗪，所得化合物c4分子量计算值：
697.25，实测值m/z：698.3(m+1)。
[0143]
合成实施例3：
[0144]
化合物c11的合成
[0145][0146]
化合物c11-1的合成
[0147]
将中间体2-苯并呋喃-1-硼酸(21.2g)，2，4-二氯-4-苯基-1，3，5-三嗪(22.4g)和碳酸钾(28g)加入含四氢呋喃/水(200ml/40ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd(dppf)cl2(732mg)。添加完毕后，氮气氛下搅拌回流反应6小时，tlc监控反应终点。减压旋蒸除去溶剂，柱层析纯化得到化合物c11-1(20g)
[0148]
化合物c11的制备采用与化合物c1相似的合成方法，所不同的是将2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪替换为c11-1，所得化合物c11分子量计算值：687.23，实测值m/z：688.3(m+1)。
[0149]
合成实施例4：
[0150]
化合物c26的合成
[0151][0152]
化合物c26的制备采用与化合物c1相似的合成方法，所不同的是将中间体m1替换为中间体m3，所得化合物c26分子量计算值：597.22，实测值m/z：598.3(m+1)。
[0153]
合成实施例5：
[0154]
化合物c44的合成
[0155]
[0156]
化合物c44的制备采用与化合物c4相似的合成方法，所不同的是将2-氯-4，6-二(2-萘)基-1，3，5-三嗪替换为2-氯-4，6-二(2-萘)基-嘧啶，所得化合物c44分子量计算值：696.26，实测值m/z：697.3(m+1)。
[0157]
合成实施例6：
[0158]
化合物c50的合成
[0159][0160]
化合物c50的制备采用与化合物c1相似的合成方法，所不同的是将2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪替换为4-(联苯-4-基)-6-氯-2-苯基嘧啶，所得化合物c50分子量计算值：672.26，实测值m/z：673.3(m+1)。
[0161]
合成实施例7：
[0162]
化合物c106的合成
[0163][0164]
化合物c106的制备采用与化合物c1相似的合成方法，所不同的是将2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪替换为3'-(4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1'-联苯]-4-甲腈，所得化合物c106分子量计算值：698.25，实测值m/z：699.3(m+1)。
[0165]
合成实施例8
[0166]
化合物c5的合成
[0167][0168]
化合物c5的制备采用与化合物c1相似的合成方法，所不同的是将2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪替换为2-氯-4，6-二(1-萘)基-1，3，5-三嗪，所得化合物c5分子量计算值：697.25，实测值m/z：698.3(m+1)。
[0169]
合成实施例9
[0170]
化合物c24的合成
[0171][0172]
化合物c24的制备采用与化合物c4相似的合成方法，所不同的是将中间体m1替换为m2，所得化合物c24分子量计算值：697.25，实测值m/z：698.3(m+1)。
[0173]
合成实施例10：
[0174]
化合物c64的合成
[0175][0176]
化合物c64的制备采用与化合物c44相似的合成方法，所不同的是将中间体m1替换为中间体m3，所得化合物c64分子量计算值：696.26，实测值m/z：697.3(m+1)。
[0177]
合成实施例11：
[0178]
化合物c83的合成
[0179][0180]
化合物c83的制备采用与化合物c1相似的合成方法，所不同的是将中间体m1替换为中间体m5，将原料2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪替换为2-氯-4-苯基-6(1-萘基)嘧啶，所得化合物c83分子量计算值：646.24，实测值m/z：647.2(m+1)。
[0181]
合成实施例12：
[0182]
化合物c96的合成
[0183]
[0184]
化合物c96的制备采用与化合物c1相似的合成方法，所不同的是将原料2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪替换为2-(3-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，所得化合物c96分子量计算值：673.25，实测值m/z：674.3(m+1)。
[0185]
合成实施例13：
[0186]
化合物c104的合成
[0187][0188]
c104-1的合成
[0189]
将中间体5-溴-2-吡啶硼酸(20.1g)，2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(26.7g)和碳酸钾(41g)加入含四氢呋喃/水(500ml/100ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd(dppf)cl2(732mg)。添加完毕后，氮气氛下搅拌回流反应8小时，tlc监控反应终点。减压旋蒸除去溶剂，柱层析纯化得到化合物c104-1(29g)。
[0190]
化合物c104的制备采用与化合物c1相似的合成方法，所不同的是将2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪替换为c104-1，所得化合物c104分子量计算值：674.25，实测值m/z：675.3(m+1)。
[0191]
合成实施例14：
[0192]
对比例化合物d4的合成
[0193][0194]
将原料2-硼酸-9，9-螺二芴(36g)，2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(26.7g)和碳酸钾(41g)加入含四氢呋喃/水(600ml/100ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd(dppf)cl2(732mg)。添加完毕后，氮气氛下搅拌回流反应5小时，tlc监控反应终点。减压旋蒸除去溶剂，柱层析纯化得到对比例化合物d4(45g)。所得对比例化合物d4分子量计算值：547.20，实测值m/z：548.3(m+1)。
[0195]
本发明示例性的给出以上几种化合物的具体合成方法，对于合成实施例中没有给出具体合成方法的化合物，也通过相似的方法制备而成，只需要替换原料即可得到，此处不再赘述，或者本领域技术人员也可以采用现有技术中其他方式制备得到。
[0196]
基于cn112174896a、cn111344285a和kr2017116944a报道的方法合成化合物d1、
d2、d3和d5，它们的结构式如下，具体过程不再赘述。
[0197][0197][0198]
器件实施例
[0199]
器件实施例1
[0200]
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体制备方法如下：
[0201]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0202]
把上述带有ito阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至10-5
pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的ht-4:hi-3(97/3，w/w)混合物作为空穴注入层；60nm的化合物ht-4作为空穴传输层；60nm的化合物ht-47作为器件的电子阻挡层材料；将下列化合物h-1和表1中列出的本发明化合物c1分别作为第一和第二主体化合物分别引入真空气相沉积设备的一个小室并且将化合物rpd-8作为掺杂剂引入另一个小室，将两种主体材料以1:1的速率蒸发，同时将掺杂剂以相对于主体和掺杂剂的总量的3wt％的掺杂量进行掺杂，以在电子阻挡层上形成具有40nm厚度的发光层；5nm的et-17作为器件的空穴阻挡层；25nm的化合物et-69:et-57(50/50，w/w)混合物作为电子传输层；1nm的lif作为电子注入层；150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
[0203]
实施例2-14、对比例1-5、与实施例1的区别仅在于将第二主体材料c1替换为其他化合物，具体详见表1。
[0204]
其中，第一主体化合物h-1所使用的材料结构如下，其可以从市场上得到。
[0205][0206]
性能测试
[0207]
针对上述实施例和对比例制备得到的有机电致发光器件进行如下性能测试：
[0208]
器件的电压和效率在亮度为3000cd/m2下测得。器件寿命(lt97)的测试如下：保持60ma/cm2恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为初始亮度的97％的时间，单位为小时。
[0209]
上述测试结果如表1所示。
[0210]
表1
[0211]
[0212]
由表1可知，本发明提供的化合物用作有机电致发光器件的主体材料时，能够有效提高器件的寿命，同时具有较好的电流效率和较低的驱动电压。推测这可能是由于本发明提供的化合物中螺二芴苯环的3，4位并苯环的结构与三嗪，嘧啶等缺电子基团直接相连或者通过芳基桥连所组成的结构，相较于对比例化合物d1螺二芴苯环的1，2位并苯，在分子形状上更适合伸展，这使得分子在成膜时能够更好的排列，分子间的排列适合电子从一个分子传递传递到另一个分子，因此本发明的化合物的传输性好。另外对比例化合物d1合成上成本也高，不适合商业化。本发明化合物与对比例化合物d2中9，9-二苯基芴上苯环并3，4位苯相比，分子具有较强的刚性以及优异的传输性能；本发明化合物与对比例化合物d3中螺[芴-9,9'-氧杂蒽]的母核相比，与对比例化合物d4、d5中三嗪与螺芴苯环直接相连相比，能级上更适合作为主体材料。本发明的化合物可以实现在主体材料应用中的寿命改善，同时对于电流效率和驱动电压起到一定的优化作用。
[0213]
器件实施例15
[0214]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0215]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10-5
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀10nm的hi-3作为空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀40nm的ht-4作为器件的第一空穴传输层；在第一空穴传输层之上真空蒸镀10nm的ht-14作为器件的第二空穴传输层；在第二空穴传输层之上真空蒸镀20nm的发光层，发光层包括主体材料bfh-4和染料材料bfd-6；在发光层之上真空蒸镀5nm的本发明化合物c26作为器件的空穴阻挡层；在空穴阻挡层上蒸镀25nm的化合物et-69:et-57(50/50，w/w)混合物作为电子传输层；1nm的lif作为电子注入层；150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
[0216]
器件实施例16-22、比较例6-8
[0217]
与器件实施例14同样地获得有机电致发光器件，其不同之处是将化合物c26替换成表2中的相应化合物。
[0218]
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0219]
在同样亮度下，测试系统测定实施例及对比例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率。
[0220]
表2列出了本发明化合物与对比化合物同时作为空穴阻挡层材料时所制备的器件性能对比情况。
[0221]
表2
[0222][0223]
由表2可知，在有机电致发光器件结构中其他功能层的材料方案及其制备工艺完全相同的情况下，本发明涉及的化合物与比较例6-8中作为空穴阻挡材料的化合物相比电压均有所降低，效率有较明显提升。具体原因尚不明确，推测可能是本发明中化合物特定分子结构作为空穴阻挡材料蒸镀到器件后，与其他有机层材料匹配性更好，分子的层与层之间的能障更低，从而有利于获得较高的发光效率。此外，由于其良好的电子注入能力和较为匹配的lumo能级，将其应用到器件中在相同亮度下获得相对低的电压的优异效果。
[0224]
器件实施例25
[0225]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0226]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10-5
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀10nm的hi-3作为空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀40nm的ht-4作为器件的第一空穴传输层；在第一空穴传输层之上真空蒸镀10nm的ht-14作为器件的第二空穴传输层；在第二空穴传输层之上真空蒸镀20nm的发光层，发光层包括主体材料bfh-4和染料材料bfd-6；在发光层之上真空蒸镀5nm的本发明化合物et-17作为器件的空穴阻挡层；在空穴阻挡层上蒸镀25nm的化合物c102:et-57(50/50，w/w)混合物作为电子传输层；1nm的lif作为电子注入层；150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
[0227]
器件实施例26-33以及对比例9-11
[0228]
与器件实施例25同样地获得有机电致发光器件，其不同之处是将化合物c102替换成表3中的化合物。
[0229]
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0230]
测试系统测定实施例及对比例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率。
[0231]
具体所选用化合物和所制备器件的性能比对情况如下表3所示，其中表3列出了本发明化合物与对比化合物同时作为电子传输材料时所制备的器件性能对比情况。
[0232]
表3
[0233][0234][0235]
由表3可知，在有机电致发光器件结构中其他功能层的材料方案及其制备工艺完全相同的情况下，本发明涉及的化合物与对比例作为电子传输材料的化合物相比电压均有所降低，效率有较明显提升。具体原因尚不明确，推测可能是本发明化合物中以螺二芴苯环的3，4位并苯环的结构与三嗪，嘧啶等缺电子基团结合组成的分子具有强的缺电子性从而使其具有较强的电子注入能力。三嗪等缺电子基团的大共轭的π平面，以及螺芴在与三嗪垂直的平面上形成的共轭π平面，使分子同时存在2组π-π平面堆积，从而有利于获得高的电子迁移率。因此将其应用到器件中表现出较低的电压和较高的电流效率。
[0236]
以上实验数据表明，本发明的新型有机材料分别作为有机电致发光器件的红光主体材料、空穴阻挡材料和电子传输材料，是性能良好的有机发光材料，具有广阔的应用前景。
[0237]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。尽管结合实施例对本发明进行
了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。