光造型用聚合物组合物的制作方法

1.本发明涉及光造型用聚合物组合物、使该组合物固化而成的弹性成型体以及使用该组合物的弹性成型体的制造方法。


背景技术：

2.近年来，基于三维构造物的设计数据，使树脂层叠并固化来制造三维构造物的三维层叠造型装置(所谓的3d打印机)已实用化。作为由三维层叠造型装置制造的三维构造物，通常已知树脂制三维构造物。另一方面，如果能制造与以往相比弹性模量的温度依赖性低且压缩永久变形也小的三维构造物(弹性成型体)，则能够期待不同于以往的用途上的使用。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2017/154335号


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.例如，在专利文献1中公开了含有液状橡胶的三维层叠造型用橡胶组合物，并且该橡胶组合物应用于三维层叠造型装置，能够适当地制造弹性成型体。
8.例如，在sla方式(光造型激光方式：stereolithography appratus)、dlp方式(光造型投影(表面曝光)方式：digital light processing)、lcd方式(光造型液状显示方式：liquid crystal display)等光造型法中，通过液状光造型用组合物以0.01～0.5mm左右的厚度依次层叠、固化来进行三维形状的光造型。
9.本发明人新发现如下情况：在使用光造型用组合物的成型体的制造中，有时在形成了成型体之后，再实施向成型体整体进行光照射的二次处理，但当成型体的构造变得复杂时，有时光未充分到达成型体的内部，成型体的固化会变得不够充分。
10.在这种状況下，本发明的主要目的在于提供一种新型光造型用聚合物组合物，其能够通过光造型法适当地制造弹性成型体，而且还能够使该弹性成型体充分地固化。而且，本发明的目的还在于提供使光造型用聚合物组合物固化而成的弹性成型体以及使用该组合物的弹性成型体的制造方法。
11.用于解决课题的方案
12.本发明人为了解决上述课题，反复进行了深入研究。其结果为，发现含有液状聚合物、单体、光聚合引发剂以及热聚合引发剂的光造型用聚合物组合物能够通过光造型法适当地制造弹性成型体，而且还能够通过加热使该弹性成型体充分地固化。本发明是基于这些见解进行了进一步探讨而完成的。
13.即，本发明提供下述示出的方式的发明。
14.方案1.一种光造型用聚合物组合物，其含有液状聚合物、单体、光聚合引发剂以及
热聚合引发剂。
15.方案2.根据方案1所述的光造型用聚合物组合物，其中，所述液状聚合物具有(甲基)丙烯酰基。
16.方案3.根据方案1或2所述的光造型用聚合物组合物，其中，所述液状聚合物含有具有(甲基)丙烯酰基的液状异戊二烯以及具有(甲基)丙烯酰基的液状异丁烯中的至少一方。
17.方案4.根据方案1～3中任意一项所述的光造型用聚合物组合物，其中，所述液状聚合物的数均分子量为5,000以上500,000以下。
18.方案5.根据方案1～4中任意一项所述的光造型用聚合物组合物，其中，所述液状聚合物为，在温度25℃、相对湿度50％的环境下，使用e型粘度计，在锥板剪切速度100秒-1
的条件下所测定的粘度为，100mpa
·
s以上1,000,000mpa
·
s以下。
19.方案6.根据方案1～5中任意一项所述的光造型用聚合物组合物，其中，所述液状聚合物的含有率为15质量％以上70质量％以下。
20.方案7.根据方案1～6中任意一项所述的光造型用聚合物组合物，其中，在所述液状聚合物以及所述单体的总计为100质量％的情况下，所述单体的比例为30质量％以上85质量％以下。
21.方案8.根据方案1～7中任意一项所述的光造型用聚合物组合物，其中，所述光造型用聚合物组合物还含有低聚物，
22.在所述液状聚合物、所述单体以及所述低聚物的总计为100质量％的情况下，所述单体的比例为30质量％以上90质量％以下。
23.方案9.根据方案1～8中任意一项所述的光造型用聚合物组合物，其中，所述光造型用聚合物组合物还含有低聚物，
24.在所述液状聚合物、所述单体以及所述低聚物的总计为100质量％的情况下，所述单体以及所述低聚物的总计比例为30质量％以上90质量％以下。
25.方案10.根据方案8或9所述的光造型用聚合物组合物，其中，所述低聚物为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以及环氧(甲基)丙烯酸酯中的至少一方。
26.方案11.根据方案8～10中任意一项所述的光造型用聚合物组合物，其中，所述低聚物含有(甲基)丙烯酸酯。
27.方案12.根据方案1～11中任意一项所述的光造型用聚合物组合物，其中，所述单体为单官能至四官能中的至少1种。
28.方案13.根据方案1～12中任意一项所述的光造型用聚合物组合物，其中，所述单体含有(甲基)丙烯酸酯。
29.方案14.一种弹性成型体，其为方案1～13中任意一项所述的光造型用聚合物组合物的固化物。
30.方案15.一种弹性成型体的制造方法，其具有：
31.向造型台上供给方案1～13中任意一项所述的光造型用聚合物组合物，向所述光造型用聚合物组合物照射光，从而使所述光造型用聚合物组合物固化而形成第1层的固化物的工序；
32.向所述第1层的固化物之上供给形成第2层的固化物的所述光造型用聚合物组合
物，向所述光造型用聚合物组合物照射光，从而使所述光造型用聚合物组合物固化而形成第2层的固化物的工序；
33.反复进行与形成所述第2层的固化物的工序同样的工序直至形成n层，从而制造三维形状的弹性成型体的工序；以及
34.加热所述弹性成型体的工序。
35.发明效果
36.根据本发明，可提供新型光造型用聚合物组合物，其能够通过光造型法适当地制造弹性成型体，而且能够使该弹性成型体充分地固化。此外，根据本发明，还可提供使该光造型用聚合物组合物固化而成的弹性成型体以及使用该组合物的弹性成型体的制造方法。
具体实施方式
37.本发明的光造型用聚合物组合物的特征在于，含有液状聚合物、单体、光聚合引发剂以及热聚合引发剂。本发明的光造型用聚合物组合物因具备这种特征从而能够由光造型法适当地制造弹性成型体，而且还能够使该弹性成型体充分地固化。以下详细叙述本发明的光造型用聚合物组合物、使该组合物固化而成的弹性成型体以及使用该组合物的弹性成型体的制造方法。
38.另外，本发明中，“光造型用聚合物组合物”是指使用光造型法用的三维层叠造型装置(所谓的3d打印机等)并基于例如三维构造物的设计数据，反复进行聚合物组合物的层叠以及光固化来制造三维构造物的、用于光造型法的聚合物组合物。作为这种光造型法，已知sla方式(光造型激光方式：stereolithography appratus)、dlp方式(光造型投影(表面曝光)方式：digital light processing)、lcd方式(光造型液状显示方式：liquid crystal display)等各种方式。本发明的光造型用聚合物组合物为液状(优选在温度25℃、相对湿度50％的环境下，使用e型粘度计并在锥板剪切速度100秒-1
的条件下所测定的粘度为3,000mpa
·
s以下)，并能够适用于使用光造型法的弹性成型体的制造中。
39.此外，本发明中“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”，与其类似的表达也是一样的。此外，本说明书中，用“～”连结的数值是指，包含作为下限值以及上限值的“～”的前后的数值在内的数值范围。在多个下限值和多个上限值分别记载的情况下，可选择任意的下限值和上限值并用“～”连结。
40.＜光造型用聚合物组合物＞
41.本发明的光造型用聚合物组合物含有作为聚合物的液状聚合物、单体、光聚合引发剂以及热聚合引发剂，并且通过光照射使光造型用聚合物组合物固化而成为弹性成型体。本发明的使光造型用聚合物组合物光固化的弹性成型体通过加热而进一步加热固化。
42.光造型法一般具有使光造型用聚合物组合物依次层叠、光固化在被称作光造型装置的造型台(工作台)的平面上的工序。此时，使光造型用聚合物组合物固化时的1层的厚度被控制在0.01～0.5mm左右的层叠厚度，之后，照射光(uv)并形成0.01～0.5mm左右的光固化层(固化物)。接着在光固化之后，立即移动造型台而产生同样0.01～0.5mm左右的间隙，使光造型用聚合物组合物流入该间隙，并通过光照射形成光固化层(固化物)。反复进行此操作来逐渐层叠光固化层并增加弹性成型体的厚度。而且，本发明的光造型用聚合物组合物还含有热聚合引发剂，因此对光固化层进行加热时会热固化，从而可提高弹性成型体的
机械强度。如前所述，在使用光造型用组合物的成型体的制造中，有时在形成成型体之后再实施向成型体整体进行光照射的2次处理，但当成型体的构造变得复杂时，有时光未充分到达成型体的内部，成型体的固化会变得不够充分。在本发明中，即便弹性成型体的形状复杂，通过对弹性成型体整体进行加热，仍能够适当地实施由2次处理实现的固化。
43.作为液状聚合物，并未特别限制，可使用公知的物质，也可使用市售商品。作为液状聚合物的具体例可列举出液状丁二烯、液状苯乙烯-丁二烯共聚合物、液状异戊二烯-丁二烯共聚合物、液状异戊二烯、液状氢化异戊二烯、液状异戊二烯-苯乙烯共聚合物、液状异丁烯等。其中，从成为适于光造型用的粘度、并且使通过固化而获得的弹性成型体发挥优异特性(例如、后述的肖氏硬度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、压缩永久变形、反复疲劳特性等)的观点出发，优选具有通过光照射而交联的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和键的物质、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等具有环状醚等的物质，尤其优选具有(甲基)丙烯酰基。液状聚合物从提高弹性成型体的拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长的观点出发，尤其优选具有(甲基)丙烯酰基的液状异戊二烯以及具有(甲基)丙烯酰基的液状异丁烯。液状聚合物既可单独含有1种，也可含2种以上。
44.作为本发明的光造型用聚合物组合物中的液状聚合物的含量，并未特别地限制，从使通过固化而获得的弹性成型体发挥优异特性的观点出发，例如可列举出5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上、尤其优选为35质量％以上。此外，从同样的观点出发，本发明的光造型用聚合物组合物中的液状聚合物的含量的上限例如可列举出75质量％以下、优选为70质量％以下、更优选为65质量％以下、进一步优选为60质量％以下。
45.本发明的光造型用聚合物组合物也可含有不同于液状聚合物的聚合物成分(例如、稀释聚合物)，但从使通过固化而获得的弹性成型体发挥优异特性的观点出发，液状聚合物以外的聚合物成分的含量可列举出优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、尤其优选为0质量％。
46.此外，作为液状聚合物的数均分子量(mn)，并未特别地限制，从同样的观点出发，可列举出优选为500以上、更优选为5,000～500,000左右、进一步优选为5,000～400,000左右、5,000～50,000左右、5,000～40,000左右等。
47.另外，液状聚合物的数均分子量(mn)为利用凝胶渗透色谱并通过标准聚苯乙烯进行换算而测定出的值。
48.作为在液状聚合物的温度25℃、相对湿度50％的环境下，使用e型粘度计并在锥板剪切速度100秒-1
的条件下所测定的粘度，从同样的观点出发，可列举出优选为100～1,000,000mpa
·
s、更优选为100～500,000mpa
·
s、进一步优选为10,000～450,000mpa
·
s。
49.作为本发明的光造型用聚合物组合物中所含有的单体，只要是通过光照射进行固化的光聚合性单体则并未特别地限制，例如可列举出单官能单体、多官能单体(例如双官能单体、三官能单体、四官能单体等)，从成为适于光造型用的粘度并且使通过固化而获得的弹性成型体发挥优异特性的观点出发，可列举出优选为单官能至四官能的单体。单官能单体的使用在降低光造型用聚合物组合物的室温环境下的粘度的观点中较为优选。此外，多官能单体的使用在使弹性成型体发挥优异特性的观点中较为优选。本发明的光造型用聚合
物组合物中所含有的单体既可以是1种也可以是2种以上。
50.从使通过固化而获得的弹性成型体发挥优异的特性、而且光固化反应性以及热固化反应性优异出发，单体优选为含有(甲基)丙烯酸酯。
51.作为优选的单官能单体可列举出单官能丙烯酸酯。作为单官能单体的具体例可列举出乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、甲基2-烯丙氧基甲基丙烯酸酯、异硬脂基丙烯酸酯、m-苯氧基苄基丙烯酸酯、二环戊基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、使环氧乙烷反应的对枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、2-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、使多个环氧乙烷、环氧丙烷摩尔改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、n，n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、聚氧乙烯基壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基单体(例如n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等)。
52.此外，作为多官能单体的具体例可列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、作为双酚a的聚环氧乙烷或环氧丙烷的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作为氢化双酚a的环氧乙烷或环氧丙烷的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚a的二缩水甘油醚上加成(甲基)丙烯酸酯的环氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等。
53.从使通过固化所获得的弹性成型体发挥优异特性的观点出发，本发明的光造型用聚合物组合物中，液状聚合物以及单体的总计为100质量％的情况下，单体的比例例如95质量％以下、优选为30～85质量％左右、更优选为40～80质量％左右、进一步优选为50～70质量％左右。通过光造型用聚合物组合物中的单体(还有后述的低聚物)的比率升高，从而能够缩小弹性成型体的压缩永久变形。
54.本发明的光造型用聚合物组合物还可含有低聚物，优选为含有低聚物。低聚物是指，例如10～100个左右的单体相结合的聚合体。作为本发明的光造型用聚合物组合物中所含有的低聚物，只要可通过光照射进行固化，则并未特别地限制。低聚物优选含有(甲基)丙烯酸酯，例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(异氰酸酯基和羟基反应而具有氨基甲酸酯键和丙烯酸基的物质)、环氧(甲基)丙烯酸酯(环氧树脂与(甲基)丙烯酸聚合而成的物质)等是较佳的，也可使用加成(甲基)丙烯酸酯的其他低聚物。低聚物既可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
55.本发明的光造型用聚合物组合物含有低聚物的情况下，从使通过固化所获得的弹性成型体发挥优异特性的观点出发，本发明的光造型用聚合物组合物中，在液状聚合物、单体以及低聚物的总计为100质量％的情况下，低聚物的比例优选为30～90质量％左右，更优选为40～80质量％左右，进一步优选为50～70质量％左右。光造型用聚合物组合物中通过含有低聚物，从而能够缩小弹性成型体的压缩永久变形。此外，本发明的光造型用聚合物组合物含有低聚物的情况下，从成为适于室温环境下的光造型法的粘度、并且使通过固化所获得的弹性成型体发挥优异特性的观点出发，本发明的光造型用聚合物组合物中，液状聚合物、单体以及低聚物的总计为100质量％的情况下，单体以及低聚物的总计比例优选为30～90质量％左右，更优选为40～80质量％左右，进一步优选为50～70质量％左右。如前所述，光造型用聚合物组合物中的单体以及低聚物的比率升高能够缩小弹性成型体的压缩永久变形。
56.本发明的光造型用聚合物组合物中，单体以及低聚物分别作为调节室温环境下的粘度、并且调节固化后的弹性成型体的特性的反应性稀释剂来发挥作用。
57.本发明的光造型用聚合物组合物含有光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂，从而能够促进前述光造型用聚合物组合物的固化。作为光聚合引发剂并未特别地限制，可使用通过光照射而产生自由基的公知物质，烷基苯酮系(例如2-羟基-2-甲基苯丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-4
’‑
(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-(4-(甲硫基)苯甲酰)-2-(4-吗啉基)丙烷、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等)、酰基氧化膦系(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等)、肟酯系(1,2-辛烷二酮-(1-(4-苯硫基)-2-(o-苯甲酰肟))、1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基)乙酮-1-(o-乙酰基肟)等)的光聚合引发剂是较佳的。在光造型法中，主要使用在波长390nm～410nm具有光强度的峰值波长的光源、尤其在波长405nm具有光强度的峰值波长的光源，因此优选为通过这种光源的光照射开始光造型用聚合物组合物的自由基聚合的光聚合引发剂。光聚合引发剂既可单独使用1种，也可组合使用2种以上。使用上述那样的光源的光造型法中，从使光造型用聚合物组合物适当固化的观点出发，本发明的光造型用聚合物组合物优选为含有至少2种以上吸收带不同的光聚合引发剂。例如，优选并用在
405nm的波长区域具有吸收带的光聚合引发剂和在300～380nm的波长区域具有吸收带的光聚合引发剂。
58.作为光聚合引发剂的含量，可列举出，相对于液状聚合物100质量份，优选为0.5～10质量份左右，更优选为1～7质量份左右。
59.本发明的光造型用聚合物组合物还含有热聚合引发剂。通过含有热聚合引发剂，从而可在形成光固化层之后，再进行热固化，进而能够提升弹性成型体的机械强度。而且，通过加热弹性成型体整体，从而即便是具有复杂形状的弹性成型体，仍然可充分固化直至内部。作为热聚合引发剂，并未特别地限制，可使用通过加热而产生自由基的公知的物质，例如，可列举出有机过氧化物、偶氮化合物等。
60.有机过氧化物在分子中具有
“‑
o-o
‑”
(氧-氧键)。该-o-o-键在比较低的温度下进行热分解而产生自由基。作为有机过氧化物的化学构造，优选为过氧化酮、过氧缩醛、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸酯等。作为过氧化酮，可列举出甲基乙基过氧化酮、过氧化乙酰丙酮。作为过氧化酮，可列举出n-丁基-4，4
’‑
二(过氧化叔丁基)戊酸酯、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷。作为氢过氧化物，可列举出叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、1，1，3，3，-四甲基丁基氢过氧化物。作为二烷基过氧化物，可列举出过氧化二枯基(dicumyl peroxide)、1，3-1，4-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、叔丁基过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3。作为二酰基过氧化物，可列举出二(3，5，5-三甲基己醇)过氧化物、过氧化苯甲酰。作为过氧酯，可列举出过氧化新癸酸枯基酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化2-乙基己醇)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯。作为过氧二碳酸酯，可列举出二异丙基过氧二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。
61.在使用有机过氧化物的情况下由加热实现的热固化条件根据有机过氧化物的种类而不同，但温度优选为例如在70℃～170℃进行加热。加热时间可根据有机过氧化物的半衰期温度来进行调节。有机过氧化物作为用于获得1小时半衰期的分解温度，可应用例如50℃～200℃。作为10小时半衰期温度，例如30℃～170℃。另外，由于纯有机过氧化物容易分解而具有爆炸等危险性，因此用溶剂、无机物等进行稀释。
62.偶氮化合物通过由氮分子组成的偶氮基(-n＝n-)连结2个有机基，并由r-n＝n-r’表示。偶氮化合物通过如下方式来进行反应，即，-n＝n-键由加热而产生氮并分解生成2个自由基。作为偶氮化合物，偶氮二异丁腈(aibn)、2，2
’‑
偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(abvn)、4，4
’‑
偶氮双(4-氰基戊酸)(abcva)、2，2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)(ambn)、2，2
’‑
偶氮双(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(aaph)、2，2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酸)二甲基、2，2
’‑
偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐是较佳的。偶氮化合物优选在90～120℃进行加热。作为偶氮化合物的10小时半衰期温度，例如40～80℃。
[0063]
本发明的光造型用聚合物组合物中，作为热聚合引发剂(有效成分(固形成分))的含量，相对于有效成分液状聚合物100质量份，优选为0.3～10质量份，更优选为0.5～7质量份。有机过氧化物以及偶氮化合物也可以并用。
[0064]
在不损害本发明的效果的范围中本发明的光造型用聚合物组合物还可含有各种添加剂。作为添加剂并未特别限制，例如可列举出添加至光造型用组合物的公知的添加剂，例如可列举出稀释聚合物、光敏剂、填料、uv阻断剂、染料、颜料、流平剂、流动性调整剂、消
泡剂、可塑剂、阻聚剂、阻燃剂、分散稳定剂、保存稳定剂、抗氧化剂、金属、金属氧化物、金属盐、陶瓷等。光造型用聚合物组合物中所含有的添加剂既可以是1种，也可以是2种以上。另外，光造型用聚合物组合物中所含有的添加剂的含有率的总计优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，也可以是0质量％。
[0065]
通过混合液状聚合物、单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、根据需要所包含的低聚物、各种添加剂等，从而能够容易地制造本发明的光造型用聚合物组合物。
[0066]
＜弹性成型体＞
[0067]
本发明的弹性成型体为前述的光造型用聚合物组合物的固化物。具体而言，是通过对光造型用聚合物组合物进行光照射而固化后的物质。本发明的弹性成型体尤其优选为对光造型用聚合物组合物进行光照射后加热固化。
[0068]
作为本发明的弹性成型体的肖氏a硬度，尽管根据制品所要求的硬度进行适当设定即可，但从发挥优异特性的观点出发，可列举出优选为25以上，更优选为25～90的范围。即，本发明的光造型用聚合物组合物通过dlp方式的光造型法，在温度25℃、uv波长405nm、层叠间距0.05mm、uv照射时间每1层20秒钟、uv照度5.0mw/cm2的条件下制作的弹性成型体(jis k6262:2013的的压缩球的形状)(进一步优选为，所获得的弹性成型体在温度90～110℃、时间30～60分钟的条件下进行加热的弹性成型体)优选为，具有25以上的肖氏a硬度，更优选为具有25～90的肖氏a硬度。另外，本发明中，弹性成型体的肖氏a硬度是依据jis k6253-3:2012规定的方法所测定出的值。
[0069]
作为本发明的弹性成型体的拉伸断裂强度，尽管根据制品所要求的拉伸断裂强度进行适当设定即可，优选为5.0mpa以上，更优选为5.5mpa以上。即，本发明的光造型用聚合物组合物通过dlp方式的光造型法，在温度25℃、uv波长405nm、层叠间距0.05mm、uv照射时间每1层20秒钟、uv照度5.0mw/cm2的条件下制作的弹性成型体(jis k6251:2017的哑铃状3号试验片的形状)(进一步优选为，所获得的弹性成型体在温度90～110℃、时间30～60分钟的条件下进行加热的弹性成型体)优选为，具有5.0mpa以上的拉伸断裂强度，更优选为具有5.5mpa以上的拉伸断裂强度。另外，本发明中，弹性成型体的拉伸断裂强度是依据jis k6251:2017规定的方法所测定出的值。作为弹性成型体的拉伸断裂强度的上限，可列举出例如50mpa以下、15.0mpa以下。
[0070]
作为本发明的弹性成型体的拉伸断裂伸长率，尽管根据制品所要求的拉伸断裂伸长率进行适当设定即可，但优选为30％以上、更优选为70％以上、进一步优选为100％以上。即、本发明的光造型用聚合物组合物通过dlp方式的光造型法，在温度25℃、uv波长405nm、层叠间距0.05mm、uv照射时间每1层20秒钟、uv照度5.0mw/cm2的条件下制作的弹性成型体(jis k6251:2017的哑铃状3号试验片的形状)(进一步优选为，所获得的弹性成型体在温度90～110℃、时间30～60分钟的条件下加热的弹性成型体)优选为，具有30％以上的拉伸断裂伸长率，更优选为具有70％以上的拉伸断裂伸长率，进一步优选为具有100％以上的拉伸断裂伸长率。另外，在本发明中，弹性成型体的拉伸断裂伸长率是依据jis k6251:2017规定的方法所测定出的值。作为弹性成型体的拉伸断裂伸长率的上限，可列举出例如1000％以下。
[0071]
作为本发明的弹性成型体的压缩永久变形，尽管根据制品所要求的永久压缩变形进行适当设定即可，但从发挥优异特性的观点出发，依据jis k6262:2013规定的方法，在温
度23℃实施22小时、25％的压缩之后，解除压缩之后，0.5小时后的压缩永久变形优选为10％以下、更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。即、本发明的光造型用聚合物组合物通过dlp方式的光造型法，在温度25℃、uv波长405nm、层叠间距0.05mm、uv照射时间每1层20秒钟、uv照度5.0mw/cm2的条件下制作的弹性成型体(jis k6262:2013的的压缩球的形状)(进一步优选为，所获得的弹性成型体在温度90～110℃、时间30～60分钟的条件下进行加热的弹性成型体)优选为，具有10％以下的前述压缩永久变形，更优选为具有7％以下的前述压缩永久变形，进一步优选为具有5％以下的前述压缩永久变形。
[0072]
作为本发明的弹性成型体的形状并未特别限制，可通过光造型法而成为所期望的形状。
[0073]
作为本发明的弹性成型体的制造方法并未特别限制，能够以上述的光造型用聚合物组合物作为原料，并通过公知的光造型法来进行制造。关于本发明的聚合物成型体的制造方法的详细内容，如下述＜弹性成型体的制造方法＞的项目所述。
[0074]
＜弹性成型体的制造方法＞
[0075]
本发明的弹性成型体的制造方法可在使用液状树脂为原料的现有公知的光造型法中，代替液状树脂而使用本发明的光造型用聚合物组合物来适当地进行。具体而言，例如，sla方式(光造型激光方式：stereolithography appratus)、dlp方式(光造型投影(表面曝光)方式：digital light processing)、lcd方式(光造型液状显示方式：liquid crystal display)等各种方式的光造型法中，可代替液状树脂而使用本发明的光造型用聚合物组合物作为原料来制造弹性成型体。
[0076]
本发明的弹性成型体可适当通过如下方法制造，例如，向造型台上供给本发明的光造型用聚合物组合物，然后向光造型用聚合物组合物照射光，从而使光造型用聚合物组合物固化而形成第1层的固化物的工序；向第1层的固化物之上供给用于形成第2层的固化物的光造型用聚合物组合物，然后向光造型用聚合物组合物照射光，从而使光造型用聚合物组合物固化而形成第2层的固化物的工序；反复进行与形成第2层的固化物的工序同样的工序直至形成n层，从而制造三维形状的弹性成型体(光造型物)。光造型法可使用公知的3d打印机，3d打印机也可使用市售商品。
[0077]
光造型法中，使光造型用聚合物组合物固化时的1层厚度例如为0.01～0.5mm左右。此外，所照射的光一般为紫外光，优选为含有波长405nm的光。此外，所照射的光的照度一般在测定波长带405nm中为0.1～100mw/cm2左右。用于使1层光造型用聚合物组合物固化时的光照射时间会根据光造型法的方式而不同，因而会进行适当调整。例如若是dlp方式则为1～60秒左右。本发明的弹性成型体优选在室温左右(例如20～30℃)的环境下制造。
[0078]
此外，在上述的光造型后根据情况可以采用追加的方式进行高压汞灯照射、金属卤化物灯照射、uv-led照射、加热等一般的2次处理。可通过这些2次处理对造型后的表面进行改质或者对强度进行改善或者促进固化。由于根据光造型的条件存在不需要的情况，因此并非是必要的，但可以与光造型一起进行2次处理。
[0079]
尤其在本发明的弹性成型体的制造方法中，2次处理通过采用加热，使弹性成型体中所含有的未反应的单体通过由热聚合引发剂产生的自由基进行固化，从而可进一步提高机械强度。
[0080]
作为弹性成型体的加热条件，可根据使用的单体、热聚合引发剂的种类、含量等来
进行适当调整，例如温度为90～110℃左右、时间为30～60分左右。
[0081]
【实施例】
[0082]
以下对本发明的实施例进行说明。但本发明并不局限于以下的实施例。实施例以及比较例中使用的各材料的详细内容示于表1。
[0083]
【表1】
[0084][0085]
另外，作为热聚合引发剂而使用的过氧化苯甲酰的1小时半衰期温度为92.0℃、10小时半衰期温度为73.6℃、活化能为131.8kj/mol。作为热聚合引发剂而使用的偶氮二异丁腈的1小时半衰期温度为84.4℃、10小时半衰期温度为65.0℃、活化能为132.4kj/mol。
[0086]
＜实施例1～4以及比较例1＞
[0087]
(光造型用聚合物组合物的制造)
[0088]
以成为表2所述的混配比例(质量份)的方式，用可自转、公转的搅拌机对各材料进行混合、脱气来制造光造型用聚合物组合物。以使各成分均匀的方式进行各成分的混合。表2中，
“‑”
表示未混配。
[0089]
(弹性成型体的制造)
[0090]
使用各实施例及比较例中所获得的各光造型用聚合物组合物，采用dlp方式的光造型法来制造弹性成型体。具体而言，使用具备峰值波长405nm的光源(uv-led)的3d打印机，在温度25℃、层叠间距0.05mm、照射时间每1层20秒钟、波长405nm的照度5.0mw/cm2的条件下制造弹性成型体。而且，将所获得的弹性成型体在表1所记载的加热固化条件(温度及时间)下进行加热，从而获得热固化后的弹性成型体。关于热固化后的弹性成型体，分别对后述的各种物理性质进行测定。作为弹性成型体，分别制作3种形状。第1种为在后述的拉伸试验使用的jis k6251:2017的哑铃状3号试验片的形状，第2种为后述的硬度以及压缩永久变形的测定中所使用的jis k6262:2013的的压缩球的形状，第3种为后述的反复疲劳试验中使用的jis k6260:2017的试验片(尺寸长度150mm、宽度25mm、中心部槽的曲率半径2.38mm、厚度6.3mm)。
[0091]
(弹性成型体的硬度)
[0092]
关于由实施例及比较例所获得的弹性成型体(jis k6262:2013的的压缩球的形状)，依据jis k6253-3：2012规定的方法对肖氏a硬度进行测定。结果示于表2。
[0093]
(弹性成型体的拉伸试验)
[0094]
关于由实施例及比较例所获得的弹性成型体(jis k6251:2017的哑铃状3号试验片的形状)，依据jis k6251:2017的规定对拉伸断裂强度以及拉伸断裂伸长率进行测定。结果示于表2。可判断出：拉伸断裂强度的值越大，弹性成型体的强度越高，拉伸断裂伸长率的值越大，越容易伸长，弹性成型体的机械性特性越好。
[0095]
(压缩永久变形)
[0096]
关于由实施例及比较例所获得的弹性成型体(jis k6262:2013的的压缩球的形状)，依据jis k6262:2013的规定，在温度23℃进行22小时、25％的压缩，在解除压缩之后对0.5小时后的压缩永久变形进行测定。结果示于表2。可判断出：压缩永久变形的值越小，弹性成型体的复原力越好。
[0097]
(反复疲劳试验)
[0098]
关于由实施例及比较例所获得的弹性成型体(jis k6260:2017的试验片(尺寸长度150mm、宽度25mm、中心部槽的曲率半径2.38mm、厚度6.3mm))，依据jis k6260:2017的规定，使用德玛蒂(de mattie)式弯曲试验机进行反复疲劳试验。在试验片的中心部槽处刻上裂痕，对5hz、中心部槽处的变形50％给予反复弯曲时的裂纹的成长幅度进行测定。裂纹成长性(次/mm)利用下式来计算。对裂纹成长1mm的弯曲次数进行计量。结果示于表2。可判断出：值越大，裂纹成长1mm越费时，反复疲劳试验的结果(耐弯曲裂纹成长性)越好。
[0099]
裂纹成长性(次/mm)＝弯曲次数(次)/裂纹长度(mm)
[0100]
【表2】
[0101][0102]
＊表2中，有机过氧化物以及偶氮化合物的配合比例是作为固态量的混配比例。
[0103]
如表2所示，实施例1～4的光造型用聚合物组合物含有液状聚合物、单体、光聚合引发剂以及热聚合引发剂。实施例1～4的光造型用聚合物组合物可适当使用光造型法，从而能够制造所期望的弹性成型体。
[0104]
此外，实施例1～4的光造型用聚合物组合物形成弹性成型体之后进行加热的话会进一步固化，从而成为对于反复疲劳的耐性特别优异的弹性成型体。而且，所获得的弹性成型体的硬度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率以及压缩永久变形的各种物理性质也良好。