一类高活性的1,1
‑
二苯基乙烯衍生物与苯乙烯的分散序列可控的共聚物及制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类高活性的1,1
‑
二苯基乙烯衍生物与苯乙烯的分散序列可控的共聚物及其制备方法。
背景技术：
2.随着高分子材料的广泛应用，开发新型高性能材料的需求也日益提升，聚合物的性能与其结构密切相关，精准设计聚合物链的精细微观结构不仅丰富聚合物的结构和性能，同时为聚合物“结构
‑
性能”的构
‑
效关系研究奠定理论基础。众所周知，自然界中的生物具有多样性和特异性，赋予了生物体独特的生物活性，如蛋白质的折叠、酶催化和dna的复制等，由生物大分子链中特定的序列结构决定，因此，高分子材料科学家模仿生物大分子精细微观结构的特异性，实现序列可控聚合物的精准合成。序列可控聚合物具有非常重要的科学和应用价值，高分子材料发展为由过去的“定性”和“定量”向“定位”功能化转变，从而实现高分子材料结构的多样性和功能特异性，为高分子材料在信息编码、信息存储等领域应用奠定基础。近年来，序列可控的聚合物被认为是高分子化学合成领域的“圣杯”，研究结果表明，聚合物的结构和性能不仅与其单体组成，而且与聚合物序列分布结构密切相关，因此如何对合成的聚合物分子链中的单体序列分布实现精准控制逐渐成为了高分子化学领域核心研究之一，如何精准实现聚合物序列结构的控制却仍是高分子化学难以解决的问题。
3.1,1
‑
二苯基乙烯(dpe)及其衍生物由于其独特的位阻效应，使其在活性阴离子聚合体系中难以自聚，只能与苯乙烯(st)、异戊二烯(ip)和丁二烯(bd)等通用共轭单体进行共聚合。由于dpe苯环上具有多个功能化位点，因而dpe衍生物种类丰富多样。近年来，马红卫等设计合成了一系列dpe衍生物及其与st共聚合制备的序列可控聚合物，研究表明，dpe衍生物的共聚合特性显著受到取代基电子效应的影响，通过引入不同电子效应的取代基，可以赋予dpe衍生物不同的活性阴离子聚合特性。其中，si
‑
h官能团是一类重要的吸电子基团，吸电子基团导致dpe衍生物活性较高，因此，二甲基[4
‑
(1
‑
苯乙烯基)苯基]硅烷(dpe
‑
sih)是dpe衍生物中活性较高的单体，在dpe
‑
sih与st的活性阴离子共聚合中，调控dpe
‑
sih在聚合物链中的序列分布是当前序列结构调控研究中最重要的研究内容。
[0004]
当前，序列可控聚合物主要包括abab型交替共聚物、ababbabbb型梯度共聚物、以及abcabc或abbabb型周期型共聚物等，这类聚合物功能基团位置明确，代表了严格意义上的有序结构的聚合物。近年来，国内外研究学者以dpe
‑
sih作为研究目标，对上述结构进行了广泛而深入的探索。黄维的硕士学位论文“功能化聚合物序列结构的多尺度调控研究”及发表的“synchronous regulation of periodicity and monomer sequenceduring living anionic copolymerization of styrene and dimethyl
‑
[4
‑
(1
‑
phenylvinyl)phenyl]silane(dpe
‑
sih)”报道了dpe
‑
sih与st的活性阴离子共聚合，在无极性调节剂(neat)条件下，控制dpe
‑
sih与st的投料比为1:3，dpe
‑
sih在聚合物链中呈现由交替结构转
变为渐变结构的梯度分布。张一鸣的硕士学位论文“基于dpe衍生物的周期共聚物合成研究”及发表的“the investigation on synthesis of periodic polymers with 1,1
‑
diphenylethylene(dpe)derivatives via living anionic polymerization”报道了dpe
‑
sih与st的活性阴离子共聚合，在无极性调节剂(neat)条件下，改变dpe
‑
sih与st的投料比为1:1、1:1.5、1:2、1:4，随着st投料比的增加，dpe
‑
sih与st在聚合物链中呈现交替分布(1:1)、周期分布(1:1.5)及由交替结构转变为渐变结构的梯度分布(1:2和1:4)。研究结果表明，在无极性调节剂(neat)条件下，st的竞聚率(r
st
)为0.19，通过改变dpe
‑
sih与st的投料比为1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4可分别获得严格意义上有序结构的序列结构可控聚合物。
[0005]
那么与上述严格意义上有序分布的序列可控聚合物对应的一类序列可控的聚合物，我们称之为分散型的序列可控聚合物或类周期序列可控聚合物，这类聚合物的功能基团在统计学上是位置明确的，但不具有严格意义上的规整、有序的结构，然而无论哪类结构都具有独特的应用价值，值得进一步探索。本发明实现st的r
st
由0.19提高到0.7
‑
1.5，从而实现sih
‑
dpe与st的序列分布由严格意义上的交替结构、周期结构及梯度结构转变为分散结构。
[0006]
众所周知，极性调节剂的添加对于活性阴离子共聚合的序列调控具有重要的影响。马庆驰的硕士学位论文“双硅氢dpe衍生物活性阴离子聚合特性研究”及发表的“investigation of the features of alternating copolymerization of 1,1
‑
bis(4
‑
dimethylsilylphenyl)ethylene and isoprene modified with additive”报道了2dpe
‑
sih与ip的活性阴离子共聚合，在不添加极性调节剂时，异戊二烯的竞聚率(r
ip
)为4，其共聚合活性显著高于dpe
‑
2sih，而在n
‑
四甲基乙二胺(tmeda)、四氢呋喃(thf)、醇钾(kor)或醇钠(naor)类极性调节剂作用下，2dpe
‑
sih的共活性显著提高，2dpe
‑
sih与ip呈现交替分布(2dpe
‑
sih
‑
alt
‑
ip)。此外，董承威的硕士学位论文“dpe
‑
sih/异戊二烯的活性阴离子交替共聚合研究”及发表的“1
‑
(4
‑
二甲基硅氢苯基)
‑1‑
苯乙烯/异戊二烯的活性阴离子交替共聚合调控研究”(高分子学报，2021,52(3):287
‑
296.)报道了dpe
‑
sih与ip的活性阴离子共聚合，在无极性调节剂(neat)作用下，dpe
‑
sih在聚合物链中呈梯度分布，而在tmeda或叔丁醇钾(t
‑
buok)的极性调节剂作用下，dpe
‑
sih与ip呈abab型交替分布(dpe
‑
sih
‑
alt
‑
ip)。
技术实现要素：
[0007]
针对现有技术存在的问题，本发明提供一类以thf或t
‑
buok为极性调节剂作用下的活性阴离子共聚合制备sih
‑
dpe与st的分散序列可控的共聚物及其制备方法。
[0008]
本发明采用如下技术方案：
[0009]
一类高活性的1,1
‑
二苯基乙烯衍生物与苯乙烯的分散序列可控的共聚物，所述的分散序列可控的共聚物是以二甲基[4
‑
(1
‑
苯乙烯基)苯基]硅烷(dpe
‑
sih)与苯乙烯(st)为聚合单体，由烷基锂引发，通过活性阴离子共聚合，并在调节剂的作用下得到的序列分布均匀的类周期聚合物。所述分散序列可控的共聚物的结构形式为p
‑
p(d
‑
sih/st)，其中st表示苯乙烯、d
‑
sih表示含si
‑
h功能基团的1,1
‑
二苯基乙烯(dpe)衍生物，p表示分散序列或类周期序列结构；分散序列可控的共聚物的数均分子量(mn)范围为1
‑
15kg
·
mol
‑1，分子量分布指数(pdi)范围为1.08
‑
1.69。
[0010]
进一步地，所述的调节剂为极性调节剂，包括但不限于四氢呋喃(thf)、叔丁醇钾
(t
‑
buok)。
[0011]
一类高活性的1,1
‑
二苯基乙烯衍生物与苯乙烯的分散序列可控的共聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
s1：原料精制除杂
[0013]
1)苯乙烯
[0014]
在氩气保护下，将苯乙烯加入到蒸馏装置中，并加入氢化钙(5
‑
20mol％)，在常温下搅拌过夜以除去苯乙烯中的水氧，逐渐升温直至苯乙烯馏分流出，收集纯净苯乙烯馏分至安瓿瓶中。氩气氛围下加入3
‑
10ml二丁基镁庚烷溶液与苯乙烯，室温下搅拌1
‑
3d，逐渐升温直至苯乙烯馏分流出，转移至手套箱中。
[0015]
2)四氢呋喃(thf)
[0016]
在氩气保护下，将溶剂处理系统处理后的thf加入到添加氢化钙(5
‑
20mol％)的蒸馏装置中，室温下，搅拌1
‑
3d。通过常压蒸馏得到纯净的thf，转移至手套箱中。
[0017]
3)叔丁醇钾(t
‑
buok)
[0018]
在真空管线上，除去叔丁醇钾中的水氧。将叔丁醇钾放入手套箱中，配置成叔丁醇钾的苯溶液。
[0019]
4)苯
[0020]
在氩气保护下，在烧瓶中加入低分子量聚苯乙烯活性种环己烷溶液，真空条件下抽走环己烷，使活性种呈粉末状。通过溶剂处理系统处理苯溶液，在氩气保护下，将苯注入到烧瓶中，得到了红色的聚苯乙烯锂活性种苯溶液。磁力搅拌1
‑
3d后活性种颜色不退，表明苯中已经除尽杂质。在5
‑
7pa的高真空条件下，用液氮将烧瓶内四氢呋喃溶剂冷冻后抽真空脱气，反复三次。减压蒸馏后，将得到的苯溶液置于手套箱中。
[0021]
s2：合成聚合单体dpe
‑
sih
[0022]
在无水无氧、氩气保护下，将甲基三苯基溴化膦、叔丁醇钾与thf加入烧瓶中，在
‑
10～0℃下搅拌60
‑
90min，体系变为明黄色。将4
‑
溴代苯基
‑4’‑
苯基甲酮(bp
‑
br)的thf溶液滴加至反应体系中，搅拌30
‑
60min后，升温至50
‑
60℃，反应12
‑
14h。反应完毕后，采用去离子水终止反应，乙酸乙酯及饱和食盐水萃取，粗产物利用柱层析法(洗脱剂为正己烷)纯化得到无色粘稠液体dpe
‑
br。所述的bp
‑
br、叔丁醇钾及甲基三苯基溴化膦的摩尔比为1:(1.5
‑
3):(2
‑
4)。
[0023]
将dpe
‑
br在thf中搅拌均匀后，缓慢滴加到镁屑中，加入碘粒引发格式反应，向其中加入二甲基氯硅烷溶液，20
‑
50℃下反应16
‑
25h。采用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取。粗产物利用柱层析法(洗脱剂为正己烷)纯化得到无色粘稠液体的聚合单体dpe
‑
sih。所述的dpe
‑
br、镁屑及二甲基氯硅烷的摩尔比为1:(4
‑
6):(2.5
‑
4)。
[0024]
s3:合成1,1
‑
二苯基乙烯衍生物与苯乙烯的分散序列可控的共聚物
[0025]
s3
‑
1：合成sih
‑
dpe与st的分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
t
‑
buok
[0026]
反应需要在无水无氧的手套箱中进行，将聚合单体dpe
‑
sih、苯加入聚合瓶中，混合均匀，用密封注射器注入引发剂sec
‑
buli。引发30分钟后，加入st以及调节剂t
‑
buok。在室温反应1
‑
3d后，加入异丙醇终止反应。将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到交替共聚物主链p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
t
‑
buok。
[0027]
所述的dpe
‑
sih与st的摩尔比为1:1～1:4，引发剂与调节剂的摩尔比为1:(1
‑
2)，
引发剂与dpe
‑
sih的摩尔比为1:(10
‑
20)，单体与苯的质量比为1:(7
‑
11)。
[0028]
s3
‑
2：合成sih
‑
dpe与st的分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
[0029]
反应需要在无水无氧的手套箱中进行，将聚合单体dpe
‑
sih、苯加入聚合瓶中，混合均匀，用密封注射器注入引发剂sec
‑
buli。引发30分钟后，加入st以及调节剂thf在室温反应1
‑
3d后，加入异丙醇终止反应。将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到交替共聚物主链p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf。
[0030]
所述的dpe
‑
sih与st的摩尔比为1:1～1:4，引发剂与调节剂的摩尔比为1:(1
‑
15)，引发剂与dpe
‑
sih的摩尔比为1:(10
‑
20)，单体与苯的质量比为1:(7
‑
11)。
[0031]
本发明的有益效果为：
[0032]
本发明以thf或t
‑
buok为极性调节剂提高st的共聚合活性，将st的竞聚率由0.19提高到0.7
‑
1.5，dpe逐渐分散到聚合物链中，形成统计学上dss或dsss的类周期序列结构，该结构相对于严格意义的序列结构具有其独特性，为编码聚合物和信息存储材料研究提供保证。
具体实施方式
[0033]
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
[0034]
实施例1
[0035]
第一步原料精制除杂
[0036]
1、苯乙烯
[0037]
在氩气保护下，将苯乙烯(300.00g，1.44mol)加入到蒸馏装置中，并加入氢化钙(6.06g，0.144mol)，在常温下搅拌过夜以除去苯乙烯中的水氧，逐渐升温至27℃，苯乙烯馏分流出，收集纯净苯乙烯馏分至安瓿瓶中。氩气氛围下将二丁基镁(5ml)溶液加入到蒸馏装置中，待溶液抽干后，加入苯乙烯，室温下搅拌2d，逐渐升温至27℃，得到纯净苯乙烯，转移至手套箱中。
[0038]
2、四氢呋喃(thf)
[0039]
在氩气保护下，将溶剂处理系统处理后的thf(250g，3.47mol)加入到添加氢化钙(14.59g，0.34mol)的蒸馏装置中，室温下搅拌2d。逐渐升温至73℃，得到纯净的thf，转移至手套箱中。
[0040]
3、叔丁醇钾(t
‑
buok)
[0041]
在真空管线上，除去叔丁醇钾中的水氧。将叔丁醇钾放入手套箱中，配置成叔丁醇钾的苯溶液。
[0042]
4、苯
[0043]
在氩气保护下，在烧瓶中加入低分子量聚苯乙烯活性种环己烷溶液，真空条件下抽走环己烷，使活性种呈粉末状。通过溶剂处理系统处理苯溶液，在氩气保护下，将300ml苯注入到烧瓶中，得到了红色的聚苯乙烯锂活性种苯溶液。磁力搅拌2d后活性种颜色不退，表明苯中已经除尽杂质。在6pa的高真空条件下，用液氮将烧瓶内苯溶液冷冻后抽真空脱气，反复三次。待苯融化后，将温度升高至32℃，得到的纯净苯溶液，转移至手套箱中。
[0044]
第二步合成聚合单体dpe
‑
sih
[0045]
合成聚合单体dpe
‑
sih
[0046]
在无水无氧的氩气保护下，将甲基三苯基溴化膦(41.34g,115.4mmol)、叔丁醇钾(8.63g,76.9mmol)与200ml thf加入1000ml烧瓶中，在
‑
5℃下搅拌75min，体系变为明黄色。将100ml bp
‑
br(10.00g,38.5mmol)的thf溶液滴加至反应体系中，搅拌45min后，升温至55℃，反应13h。反应完毕后，用10ml去离子水终止，乙酸乙酯及饱和食盐水萃取。粗产物利用柱层析法(洗脱剂为正己烷)纯化得到无色粘稠液体dpe
‑
br。
[0047]
将dpe
‑
br(5.00g,19.4mmol)在100mlthf中搅拌均匀后，缓慢滴加到镁屑(2.33g,96.9mmol)中，加入碘粒引发格式反应，向其中加入二甲基氯硅烷(5.44g,58.1mmol)溶液，35℃下反应20h。用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取。粗产物利用柱层析法(洗脱剂为正己烷)纯化得到无色粘稠液体dpe
‑
sih。
[0048]
第三步，合成分散序列可控的共聚物
[0049]
s3
‑
1：合成dpe
‑
sih与st的分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
t
‑
buok
‑
1反应需要在无水无氧的手套箱中进行，将dpe
‑
sih(0.40g,1.68mmol)、8ml苯加入聚合瓶中，混合均匀，用密封注射器注入引发剂sec
‑
buli(241μl,0.11mmol)。引发30分钟后，加入st(0.53g,5.03mmol)以及调节剂t
‑
buok溶液(500μl,0.11mmol)。在室温反应1d后，加入异丙醇终止反应。将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
t
‑
buok
‑
1。最终得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
t
‑
buok
‑
1，聚合物数均分子量为3.7kg
·
mol
‑1，分子量分布指数为1.55。此时，dpe
‑
sih与st的反应速率常数分别为1.17
×
10
‑2min
‑1与5.64
×
10
‑3min
‑1，表明在dpe
‑
sih与st反应体系中，调节剂t
‑
buok的引入能够明显提高dpe
‑
sih与st的反应活性，但dpe
‑
sih仍具有较高活性。
[0050]
s3
‑
2：合成dpe
‑
sih与st的分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
t
‑
buok
‑
2反应需要在无水无氧的手套箱中进行，将dpe
‑
sih(0.40g,1.68mmol)、8ml苯加入聚合瓶中，混合均匀，用密封注射器注入引发剂sec
‑
buli(241μl,0.11mmol)。引发30分钟后，加入st(0.53g,5.03mmol)以及调节剂t
‑
buok溶液(1000μl,0.22mmol)。在室温反应1d后，加入异丙醇终止反应。将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
t
‑
buok
‑
2。最终得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
t
‑
buok
‑
2，聚合物数均分子量为3.6kg
·
mol
‑1，分子量分布指数为1.55。此时，dpe
‑
sih与st的反应速率常数分别为1.44
×
10
‑2min
‑1与6.61
×
10
‑3min
‑1，表明在dpe
‑
sih与st反应体系中，调节剂t
‑
buok的引入能够明显提高dpe
‑
sih与st的反应活性，但dpe
‑
sih仍具有较高活性。
[0051]
s3
‑
3：合成dpe
‑
sih与st的分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑5[0052]
反应需要在无水无氧的手套箱中进行，将dpe
‑
sih(0.40g,1.68mmol)、8ml苯加入聚合瓶中，混合均匀，用密封注射器注入引发剂sec
‑
buli(241μl,0.11mmol)。引发30分钟后，加入st(0.53g,5.03mmol)以及调节剂thf(0.04g,0.55mmol)。在室温反应2d后，加入异丙醇终止反应。将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑
5。最终得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑
5，聚合物数均分子量为3.8kg
·
mol
‑1，分子量分布指数为1.34。此时，dpe
‑
sih与st的反应速率常数分别为1.42
×
10
‑2min
‑1与9.88
×
10
‑3min
‑1，表明在dpe
‑
sih与
st反应体系中，调节剂的引入能够明显提高dpe
‑
sih与st的反应活性，但dpe
‑
sih仍具有较高活性。
[0053]
s3
‑
4：合成dpe
‑
sih与st的分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑
10
[0054]
反应需要在无水无氧的手套箱中进行，将dpe
‑
sih(0.40g,1.68mmol)、8ml苯加入聚合瓶中，混合均匀，用密封注射器注入引发剂sec
‑
buli(241μl,0.11mmol)。引发30分钟后，加入st(0.53g,5.03mmol)以及调节剂thf(0.08g,1.1mmol)。在室温反应2d后，加入异丙醇终止反应。将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑
10。最终得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑
10，聚合物数均分子量为3.9kg
·
mol
‑1，分子量分布指数为1.34。此时，dpe
‑
sih与st的反应速率常数分别为8.79
×
10
‑2min
‑1与7.73
×
10
‑3min
‑1，表明在dpe
‑
sih与st反应体系中，调节剂的引入能够明显提高dpe
‑
sih与st的反应活性，且dpe
‑
sih与st反应活性基本相等。
[0055]
s3
‑
5：合成dpe
‑
sih与st的分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑
15
[0056]
反应需要在无水无氧的手套箱中进行，将dpe
‑
sih(0.40g,1.68mmol)、8ml苯加入聚合瓶中，混合均匀，用密封注射器注入引发剂sec
‑
buli(241μl,0.11mmol)。引发30分钟后，加入st(0.53g,5.03mmol)以及调节剂thf(0.12g,1.65mmol)。在室温反应2d后，加入异丙醇终止反应。将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑
15。最终得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑
15，聚合物数均分子量为3.7kg
·
mol
‑1，分子量分布指数为1.34。此时，dpe
‑
sih与st的反应速率常数分别为5.98
×
10
‑2min
‑1与5.38
×
10
‑3min
‑1，表明在dpe
‑
sih与st反应体系中，调节剂的引入能够明显提高dpe
‑
sih与st的反应活性，且dpe
‑
sih与st反应活性基本相等。
[0057]
实施例2
[0058]
第一步原料精制除杂
[0059]
1、苯乙烯
[0060]
在氩气保护下，将苯乙烯(100.00g，0.96mol)加入到蒸馏装置中，并加入氢化钙(2.02g，0.05mol)，在常温下搅拌过夜以除去苯乙烯中的水氧，逐渐升温至25℃，苯乙烯馏分流出，收集纯净苯乙烯馏分至安瓿瓶中。氩气氛围下将二丁基镁(3ml)溶液加入到蒸馏装置中，待溶液抽干后，加入苯乙烯，室温下搅拌1d，逐渐升温至25℃，得到纯净苯乙烯，转移至手套箱中。
[0061]
2、四氢呋喃(thf)
[0062]
在氩气保护下，将溶剂处理系统处理后的thf(150g，2.08mol)加入到添加氢化钙(4.38g，0.10mol)的蒸馏装置中，室温下搅拌1d。逐渐升温至68℃，得到纯净的thf，转移至手套箱中。
[0063]
3、叔丁醇钾(t
‑
buok)
[0064]
在真空管线上，除去叔丁醇钾中的水氧。将叔丁醇钾放入手套箱中，配置成叔丁醇钾的苯溶液。
[0065]
4、苯
[0066]
在氩气保护下，在烧瓶中加入低分子量聚苯乙烯活性种环己烷溶液，真空条件下
抽走环己烷，使活性种呈粉末状。通过溶剂处理系统处理苯溶液，在氩气保护下，将200ml苯注入到烧瓶中，得到了红色的聚苯乙烯锂活性种苯溶液。磁力搅拌1d后活性种颜色不退，表明苯中已经除尽杂质。在5pa的高真空条件下，用液氮将烧瓶内苯溶液冷冻后抽真空脱气，反复三次。待苯融化后，将温度升高至30℃，得到的纯净苯溶液，转移至手套箱中。
[0067]
第二步合成聚合单体dpe
‑
sih
[0068]
在无水无氧的氩气保护下，将甲基三苯基溴化膦(41.33g,115.4mmol)、叔丁醇钾(9.71g,86.5mmol)与100ml thf加入500ml烧瓶中，在
‑
10℃下搅拌90min，体系变为明黄色。将100ml溶有bp
‑
br(15g,57.7mmol)的thf溶液滴加至反应体系中，搅拌60min后，升温至60℃，反应14h。反应完毕后，用10ml去离子水终止，乙酸乙酯及饱和食盐水萃取。粗产物利用柱层析法(洗脱剂为正己烷)纯化得到无色粘稠液体dpe
‑
br。
[0069]
将dpe
‑
br(10.00g,38.8mmol)在300mlthf中搅拌均匀后，缓慢滴加到镁屑(3.72g,155.0mmol)中，加入碘粒引发格式反应，向其中加入二甲基氯硅烷(9.07g,96.9mmol)溶液，50℃下反应16h。用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取。粗产物利用柱层析法(洗脱剂为正己烷)纯化得到无色粘稠液体dpe
‑
sih。
[0070]
第三步，合成分散序列可控的共聚物
[0071]
s3
‑
1：合成dpe
‑
sih与st的分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
t
‑
buok
‑
1反应需要在无水无氧的手套箱中进行，将dpe
‑
sih(0.20g,0.80mmol)、3ml苯加入聚合瓶中，混合均匀，用密封注射器注入引发剂sec
‑
buli(187μl,8.4*10
‑2mmol)。引发30分钟后，加入st(0.18g,1.7mmol)以及调节剂t
‑
buok溶液(363μl,8.4*10
‑2mmol)。在室温反应1d后，加入异丙醇终止反应。将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
t
‑
buok
‑
1。
[0072]
s3
‑
2：合成dpe
‑
sih与st的分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
t
‑
buok
‑
2反应需要在无水无氧的手套箱中进行，将dpe
‑
sih(0.20g,0.80mmol)、3ml苯加入聚合瓶中，混合均匀，用密封注射器注入引发剂sec
‑
buli(187μl,8.4*10
‑2mmol)。引发30分钟后，加入st(0.18g,1.7mmol)以及调节剂t
‑
buok溶液(727μl,0.16mmol)。在室温反应1d后，加入异丙醇终止反应。将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
t
‑
buok
‑
2。
[0073]
s3
‑
3：合成dpe
‑
sih与st的分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑5[0074]
反应需要在无水无氧的手套箱中进行，将dpe
‑
sih(0.20g,0.80mmol)、3ml苯加入聚合瓶中，混合均匀，用密封注射器注入引发剂sec
‑
buli(187μl,8.4*10
‑2mmol)。引发30分钟后，加入st(0.18g,1.7mmol)以及调节剂thf(0.03g,0.42mmol)。在室温反应2d后，加入异丙醇终止反应。将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑
5。
[0075]
s3
‑
4：合成dpe
‑
sih与st的分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑
10
[0076]
反应需要在无水无氧的手套箱中进行，将dpe
‑
sih(0.20g,0.80mmol)、3ml苯加入聚合瓶中，混合均匀，用密封注射器注入引发剂sec
‑
buli(187μl,8.4*10
‑3mmol)。引发30分钟后，加入st(0.18g,1.7mmol)以及调节剂thf(0.06g,0.84mmol)。在室温反应2d后，加入异丙醇终止反应。将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑
10。
[0094]
反应需要在无水无氧的手套箱中进行，将dpe
‑
sih(0.50g,2.1mmol)、15ml苯加入聚合瓶中，混合均匀，用密封注射器注入引发剂sec
‑
buli(224μl,0.10mmol)。引发30分钟后，加入st(0.87g,8.4mmol)以及调节剂t
‑
buok溶液(454μl,0.1mmol)。在室温反应3d后，加入异丙醇终止反应。将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
t
‑
buok
‑
1。
[0095]
s3
‑
2：合成dpe
‑
sih与st的分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
t
‑
buok
‑2[0096]
反应需要在无水无氧的手套箱中进行，将dpe
‑
sih(0.50g,2.1mmol)、15ml苯加入聚合瓶中，混合均匀，用密封注射器注入引发剂sec
‑
buli(224μl,0.10mmol)。引发30分钟后，加入st(0.87g,8.4mmol)以及调节剂t
‑
buok溶液(909μl,0.20mmol)。在室温反应3d后，加入异丙醇终止反应。将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
t
‑
buok
‑
2。
[0097]
s3
‑
3：合成dpe
‑
sih与st的分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑5[0098]
反应需要在无水无氧的手套箱中进行，将dpe
‑
sih(0.50g,2.1mmol)、15ml苯加入聚合瓶中，混合均匀，用密封注射器注入引发剂sec
‑
buli(224μl,0.10mmol)。引发30分钟后，加入st(0.87g,8.4mmol)以及调节剂thf(0.04g,0.50mmol)。在室温反应3d后，加入异丙醇终止反应。将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑
5。
[0099]
s3
‑
4：合成dpe
‑
sih与st的分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑
10
[0100]
反应需要在无水无氧的手套箱中进行，将dpe
‑
sih(0.50g,2.1mmol)、15ml苯加入聚合瓶中，混合均匀，用密封注射器注入引发剂sec
‑
buli(224μl,0.10mmol)。引发30分钟后，加入st(0.87g,8.4mmol)以及调节剂thf(0.07g,1.00mmol)。在室温反应3d后，加入异丙醇终止反应。将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑
10。
[0101]
s3
‑
5：合成dpe
‑
sih与st的分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑
15
[0102]
反应需要在无水无氧的手套箱中进行，将dpe
‑
sih(0.50g,2.1mmol)、15ml苯加入聚合瓶中，混合均匀，用密封注射器注入引发剂sec
‑
buli(224μl,0.10mmol)。引发30分钟后，加入st(0.87g,8.4mmol)以及调节剂thf(0.11g,1.5mmol)。在室温反应3d后，加入异丙醇终止反应。将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到分散序列可控的共聚物p
‑
p(d
‑
sih/st)
‑
thf
‑
15。
[0103]
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。