一种耐热型电池负极粘结剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池用粘结剂领域，具体涉及一种耐热型电池负极粘结剂及其制备方法。


背景技术：

2.粘结剂是电池电极的关键组成部分，可以改善或避免电池电极在充放电过程中电极材料的膨胀、收缩导致的电极粉化、剥离现象。随着锂电子行业往电池重量变轻、电池厚度变薄、电池体积变小、质量提高的方向发展，粘结剂也被赋予了新的要求，粘接能力强、稳定性好、对电池容量的影响小等要求逐渐成为了粘结剂新的评判标准。在中国专利cn112151802a中公开了一种锂电池电池用负极粘结剂，以卤代苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、1,3-丁二烯为主要原料制备得到的粘结剂，改善了粘结剂的粘接能力，在一定程度上提高了电池使用寿命，并且该专利主要是通过苯环上的卤素原子增强了粘结剂的极性和粘接性，但是提升效果有限。为了进一步提高粘结剂的粘接性能、提高粘结剂的稳定性能、降低粘结剂对电池容量的影响，本发明提出为了一种耐热性电池负极粘结剂及其制备方法。


技术实现要素：

3.为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提出了一种耐热型电池负极粘结剂，原料按质量百分比计，包括：乳化剂0.2-1.5％、含双键的不饱和类单体10-20％、功能单体0.5-5％、引发剂0.2-0.5％、助剂0.1-0.3％、去离子水补充余量。
4.在一种优选的实施方式中，所述原料按质量百分比计，包括：乳化剂0.2-1.0％、含双键的不饱和类单体10-14％、功能单体0.5-2％、引发剂0.2-0.5％、助剂0.1-0.3％、去离子水补充余量。
5.在一种优选的实施方式中，所述原料按质量百分比计，包括：乳化剂0.6％、含双键的不饱和类单体12％、功能单体1.2％、引发剂0.35％、助剂0.2％、去离子水补充余量。
6.在一种优选的实施方式中，所述乳化剂选自烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸酯、脂肪醇与环氧乙烷缩合物中的至少两种的复配物质。
7.在一种优选的实施方式中，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚的复配物质。
8.在一种优选的实施方式中，所述十二烷基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚的质量比为1：1：2。
9.在本技术中，申请人选择多种特定的乳化剂进行复配，通过疏水基团和亲水基团的协同作用，并且疏水基团还具有反应活性，可能与聚合物分子上的反应基团反应，提高了粘结剂中聚合物分子在本体系粘结剂中的稳定性。
10.在一种优选的实施方式中，所述含双键的不饱和类单体为苯乙烯、丙烯酸酯类、甲
基丙烯酸及其衍生物的复配物质。
11.在一种优选的实施方式中，所述苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸及其衍生物的质量比为(0.3-0.5)：(0.4-0.7)：(0.01-0.05)。
12.在一种优选的实施方式中，所述丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环氧丙酯中的至少一种。
13.在一种优选的实施方式中，所述丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的复配物质。
14.在一种优选的实施方式中，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为(1-5)：1。
15.在一种优选的实施方式中，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为2：1。
16.在一种优选的实施方式中，所述甲基丙烯酸及其衍生物选自1-乙酰氧基甲基丙烯酸、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸、1-乙酰氧基甲基丙烯酸甲酯、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
17.在一种优选的实施方式中，所述甲基丙烯酸及其衍生物为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
18.在一种优选的实施方式中，所述苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为7：12：1。
19.申请人在实验过程中发现，以特定种类和特定质量比值的含双建的不饱和单体共聚，提高了聚合物分子的耐高温性能，也提高了粘结剂的弹性，申请人推测可能的原因是，在本体系中选用了具有刚性结构的不饱和单体，提高了共聚物的玻璃化转化温度，选用了含有多甲基和多碳链结构不饱和单体，提高了共聚物的拉伸性能，并且，申请人在经过大量实验尝试后，发现当苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为7:12:1时，聚合物长链分子中软段和硬段的含量分布最佳，赋予了粘结剂的最佳的耐高温性能和拉伸性能。
20.在一种优选的实施方式中，所述功能单体选自官能度为3-4的功能单体。
21.在一种优选的实施方式中，所述官能度为3-4的功能单体选自衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸、n-羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯中的至少一种。
22.在一种优选的实施方式中，所述功能单体为丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯的复配物质。
23.在一种优选的实施方式中，所述功能单体中还包括分子量调节剂。
24.在一种优选的实施方式中，所述分子量调节剂为叔十二硫醇。
25.在一种优选的实施方式中，所述丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔十二硫醇的质量比为(0.8-1.5)：(1.5-2.5)：(0.5-0.8)：(0.2-0.5)。
26.在一种优选的实施方式中，所述丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔十二硫醇的质量比为1：2：0.8：0.5。
27.在一种优选的实施方式中，所述引发剂为叔丁基过氧化氢。
28.在一种优选的实施方式中，所述助剂选自消泡剂、防腐剂、增韧剂中的至少一种。
29.在一种优选的实施方式中，所述消泡剂为异丙醇。
30.在一种优选的实施方式中，所述原料还包括ph调节剂，所述ph调节剂为10wt％氢氧化钠水溶液。
31.本发明第二个方面提出了一种耐热性电池负极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)种子乳液的制备：将部分去离子水加入反应釜中，加入适量乳化剂和不饱和单体，搅拌均匀后，滴加适量的引发剂，反应完成后得到种子乳液。
33.(2)胶黏剂的制备：将种子乳液加入反应釜中，升温至80-82℃，滴加反应复配溶液和引发剂，控制反应温度为80-84℃，反应完成后，冷却，加入助剂，搅拌均匀，得到所述负极粘结剂。
34.在一种优选的实施方式中，包括以下步骤：
35.(1)种子乳液的制备：将部分去离子水加入反应釜中，加入适量乳化剂，通入氮气驱除空气，边搅拌边升温至50℃，加入适量的含双键的不饱和单体，搅拌均匀后，滴加适量的叔丁基过氧化氢，40-50min滴加完，控制反应温度为50-55℃，保温反应1h，冷却到40℃，得到种子乳液。
36.(2)胶黏剂的制备：将种子乳液加入反应釜中，升温至80-82℃，滴加反应复配溶液和叔丁基过氧化氢，3h滴加完，控制反应温度为80-84℃，保温反应1h，冷却至70℃，过滤，取沉淀物，冷却到40℃，加入助剂，搅拌均匀，得到所述负极粘结剂。
37.在一种优选的实施方式中，所述步骤(2)中的反应复配溶液为去离子水、乳化剂、含双键的不饱和单体、功能单体的复配物质。
38.申请人在实验过程中发现，分两步法制备粘结剂，并且在步骤(2)中加入功能单体，可以进一步提高粘结剂的弹性，提高锂电池在充放电的循环过程中电极与集流体的接触程度，提高了锂电池循环性能。申请人推测可能的原因是，步骤(2)中加入的功能单体，提高了共聚物分子的交联结构的空间性能，提高了共聚物分子压缩和拉伸的承受能力，提高粘结剂的弹性。
39.与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
40.1.本发明首先制备了种子乳液，在以种子乳液为原料之一制备得到所述粘结剂，降低了粘结剂中聚合物分子的分子量分布范围，提高了粘结剂的粘结和附着稳定性。
41.2.本发明采用多种特定的不饱和单体和功能单体共聚得到的粘结剂，通过分子链段和分子链支链上的基团的协同作用，提高了粘结剂的稳定性和耐热性能。与此同时，本发明所用的粘结剂，通过特定的单体的共聚，提高了粘结剂的弹性，进而提高了锂电池在充放电的循环过程中电极与集流体的接触程度，提高了锂电池循环性能。
具体实施方式
42.实施例1
43.本发明第一个方面提出了一种耐热型电池负极粘结剂，原料按质量百分比计，包括乳化剂0.6％、含双键的不饱和类单体12％、功能单体1.2％、叔丁基过氧化氢0.35％、异丙醇0.2％、去离子水补充余量。
44.其中乳化剂为十二烷基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚的复配物质，十二烷基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚的质量比为1：1：2。
45.含双键的不饱和类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的复配物质，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比值为7：8：4：1。
46.功能单体为丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔十二硫醇的复配物质，丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔十二硫醇的质量比为1：2：0.8：0.5。
47.本发明第二个方面提出了一种耐热型电池负极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)种子乳液的制备：将60％的去离子水加入反应釜中，加入80％的乳化剂，通入氮气驱除空气，边搅拌边升温至50℃，加入75％的含双键的不饱和单体，搅拌均匀后，滴加35％的叔丁基过氧化氢，40-50min滴加完，控制反应温度为50-55℃，保温反应1h，冷却到40℃，得到种子乳液。
49.(2)胶黏剂的制备：将种子乳液加入反应釜中，升温至80℃，滴加反应复配溶液和65％的叔丁基过氧化氢，3h滴加完，控制反应温度为82℃，保温反应1h，冷却至70℃，过滤，取沉淀物，冷却到40℃，加入异丙醇，搅拌均匀，用10wt％氢氧化钠水溶液调节ph，得到所述负极粘结剂。
50.其中，反应复配溶液为剩余去离子水、剩余乳化剂、剩余含双键的不饱和单体、剩余功能单体的复配物质。
51.性能测试
52.1.粘结剂稳定性测试
53.将实施例制备得到的负极粘结剂放置于25℃和50℃的环境中，进行粘结剂稳定性测试。结果显示，25℃环境中放置1年，粘结剂未出现浊化、分层等现象；50℃环境中放置1个月，粘结剂未出现浊化、分层等现象。
54.2.负极浆料稳定性测试
55.将实施例制备得到的负极粘结剂、导电剂super p、硅粉按照2:1:3的质量比混合，得到负极浆料，测定负极浆料上层固含量降低量和负极浆料稳定性。数据记录在表1中。
56.固含量降低量％＝(初始固含量-测试固含量)/初始固含量*100％。
57.表1
[0058][0059]
3.负极浆料剥离强度测试
[0060]
将制备得到的负极浆料根据本领域技术人员通用的方法制备锂电池负极片，并将制备得到的负极片裁成100mm*10mm的形状，用双面胶粘贴于玻璃板上，在压辊后将负极片弯折180
°
，用试验机剥离负极片。结果显示，制备得到的负极片的剥离强度为0.65n/m。
[0061]
4.循环性能测试
[0062]
将剥离强度测试用的负极片按照本领域技术人员通用的方法制备得到锂电池，将锂电池进行充放电循环，以1c倍率电流充3.5v，并以3.5v恒压，然后采用1c倍率电流对电池进行放电，截止电压为2.5v，完成一个循环。对锂电池在60℃、20℃、-20℃条件下进行循环
性能测试，数据记录在表2中。
[0063]
表2
[0064]
循环温度℃保持率％6066.22585.5-2082.3