一种聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物微凝胶及其制备方法和应用

1.本发明属于高分子合成领域，特别涉及一种聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物微凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.微凝胶(即微球)是水凝胶的一种，与宏观水凝胶类似，宏观水凝胶可在水中自由溶胀，但自身不溶于水，是一种具有三维网状结构的功能材料；而微凝胶，是一种具有微米或纳米尺度，一般微粒粒径大小在1～5000nm之间，同样具有交联网络结构，同样可以被溶剂溶胀。在实际应用中，微凝胶与宏观水凝胶因在尺寸及结构上的不同，在应用上既有相同之处，又各具特色。对于微凝胶而言，内部存在着聚合物链段的亲水作用与聚合物网络的熵弹性之间的平衡，在受到外界刺激时，平衡发生移动，粒子尺寸发生显著变化，即存在“体积相转变”；对于温敏性微凝胶而言，在某一温度时，体积发生显著变化，还即存在着“体积相转变温度”。目前微凝胶在药物控释，涂料，制备纳米杂化材料、光学、传感器、微凝胶调驱体系等方面具有广阔的应用前景。
3.微凝胶的制备方法同聚合物微球的制备方法，一般包括以单体为原料、以聚合物为原料的微球制备以及高分子复合微球的制备。通常以单体为原料的制备方法方法有：悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合以及沉淀聚合等。悬浮聚合虽然可以得到微米球状粒子，但是制备的聚合物微球存在粒径分布宽的缺点；乳液聚合通常得到单分散的亚微米球状粒子，但需要用适当的稳定剂或表面活性剂，且乳化剂后续不易从产物中清除；分散聚合需要向体系中加入稳定剂；而由stover等(journal of polymer science part a：polymer chemistry，1993，31：3257～3263)发展的沉淀聚合方法往往不需要稳定剂或表面活性剂，这为单分散交联微球的合成提供了较为方便和直接的途径。
4.早期的沉淀聚合是以乙腈为溶剂，溶剂毒性较高，可选择的单体通常是疏水性很强的苯乙烯系单体，如：苯乙烯、二乙烯基苯等，也有丙烯酸酯类的单体，如：丙烯腈、丙烯酰胺等。丙烯酸酯类的单体通常是与二乙烯苯共聚生成聚合物微球，这样的微球在实际应用中，往往不能提供更宽的极性范围和功能性。因此，作为微凝胶，往往需要选择极性更大的单体或者聚合物作为反应物，制备出来的微球才具有微凝胶的性能。随着发展，有研究者以乙醇作为溶剂，采用沉淀聚合法，制备聚(丙烯酰胺
‑
co
‑
亚甲基双丙烯酰胺)微凝胶，但由于乙醇与丙烯酸有亲和作用，需要在加入少量丙烯酸后，方可以使其进一步稳定。因此，开发出利用沉淀聚合来制备微凝胶，且不需要补加任何其他试剂来稳定生成的微球，成为亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物微凝胶。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
7.一种聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物微凝胶，
8.所述微凝胶分子式为：
[0009][0010]
作为本发明的进一步改进，
[0011]
所述r为下列结构式之一
[0012][0013]
作为本法的另一发明目的，提供一种聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物微凝胶的制备方法，
[0014]
包括以下步骤：
[0015]
步骤一：将聚乙二醇二丙烯酸酯、巯基试剂加入到装有第一溶剂的反应容器中搅拌混合形成第一混合物。
[0016]
步骤二：将第一混合物加入含有有机碱的反应容器中，形成第二混合物。
[0017]
步骤三：将第二混合物静置10
‑
30min，反应结束，过滤，将沉淀物置于27
‑
30℃的烘箱中，待表面的干燥后，得到产物。
[0018]
作为本发明的进一步改进，
[0019]
所述聚乙二醇二丙烯酸酯结构式为：
[0020][0021]
作为本发明的进一步改进，
[0022]
所述第一溶剂为甲醇。
[0023]
作为本发明的进一步改进，
[0024]
所述有机碱为三乙胺。
[0025]
作为本发明的进一步改进，
[0026]
所述巯基试剂为结构式如下的化合物：
[0027][0028]
作为本发明的进一步改进，
[0029]
第一混合物中聚乙二醇二丙烯酸酯与巯基试剂的官能度比例是：1∶1
‑
1.05.
[0030]
作为本发明的进一步改进，
[0031]
第一混合液中，聚乙二醇二丙烯酸酯和巯基试剂质量之和的质量分数是5％
‑
20％；第二混合物中有机碱的质量分数是20％
‑
60％。
[0032]
作为本发明的另一发明目的，提供一种聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物微凝胶的应用，微凝胶作为吸附染料的应用。
[0033]
本发明的原理：将聚乙二醇而丙烯酸酯与巯基试剂反应，以分子式为
[0034]
的巯基试剂为例，其反应方程式为：
[0035][0036]
选择所列的其他的巯基试剂反应，反应路线与之相似。
[0037]
本发明的有益效果：1、本发明所使用的各种原料廉价易得，采用典型的巯基
‑
迈克加成反应机理进行聚合，反应速率快，反应条件温和、操作简单易行；
[0038]
2、本发明采用的反应原料聚乙二醇二丙烯酸酯，含有的聚乙二醇的链段是一种生物相容性优异的材料，比较环保。
[0039]
3、本发明得到的微球颗粒均匀，在吸附染料上具有很好的性能。
附图说明
[0040]
图1为本发明实施例1提供的微凝胶红外图谱；
[0041]
图2为本发明实施例1提供的微凝胶扫描电镜图；
[0042]
图3为本发明实施例1提供的亚甲基蓝溶液的标准曲线；
[0043]
图4为本发明实施例1提供的加入微凝胶后，亚甲基蓝溶液体系在不同时刻的紫外变化图；
[0044]
图5为本发明实施例1提供的微凝胶吸附染料前后体系的表观颜色变化图。
具体实施方式
[0045]
下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。
[0046]
实施例1
[0047]
一种聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物微凝胶制备方法
[0048]
步骤一：将0.5g的聚乙二醇二丙烯酸酯(mn＝1000)、0.122g的季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸)酯，加入到装有3.11g甲醇的烧杯中，采用超声分散，直到混合物完全溶解。
[0049]
步骤二：将混合液加入含有4ml三乙胺的烧杯中，静置，使生成的聚合物慢慢析出。
[0050]
步骤三：静置10
‑
30min，反应结束，过滤，将沉淀物置于27
‑
30℃的烘箱中，待干燥后，收集起来备用。
[0051]
取少许微球，测其红外，得到的红外图谱如图1，在波数2867cm
‑
1处出现了c
‑
h的伸缩振动，在波数1735cm
‑
1处出现了酯键上的c＝o伸缩振动，同时在波数1088cm
‑
1处出现了c
‑
o的伸缩振动，说明产物含有酯键，进一步佐证了合成的微球结构。
[0052]
将制得的微球取少许测电镜，测得的形貌如图2所示，可以观察到，微球的形貌比较均匀，尺寸为3
‑
4μm之间。
[0053]
称取亚甲基蓝20mg，将其溶解于50ml的蒸馏水中，完全溶解后，将其转移至100ml容量瓶中定容，得到0.2mg/ml的亚甲基蓝溶液，作为储备液。用移液枪分别取1ml、0.75ml、0.5ml、0.25ml、0.125ml的储备液，于对应的10ml的容量瓶中定容，测其紫外吸收得到标准曲线，如图3。
[0054]
将5mg的聚乙二醇微凝胶置于5ml浓度为0.02mg/ml的亚甲基蓝溶液中，过段时间测其紫外变化，得到的紫外变化曲线如图4，可以很明显的看到，随着时间的延长，紫外吸收值依次降低，到达84h后，体系的紫外吸收强度变化不明现，这说明染料吸附已经达到饱和，通过计算得到84h后，微凝胶吸附的染料量为：13.4mg/g，表观上的染料颜色深浅变化如图5，可以看出，从深蓝色变为浅绿色。
[0055]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。