一种聚氧丙烯醚胺的制备方法与流程

本发明属于聚氧丙烯醚胺
技术领域：
，特别涉及一种聚氧丙烯醚胺的制备方法。
背景技术：
聚氧丙烯醚胺是一类末端为胺基，主链为柔性链段聚醚的化合物，是汽油清净剂的主要添加剂之一。目前聚氧丙烯醚胺的合成方法主要有三种，分别是离去基团法、氰基烷基化法和高温高压氨化法。离去基团法和氰基烷基化法的副反应较多，对环境的污染较严重。而高温高压氨化法是以聚醚为原料，在高温和高压的条件下通过氨解反应得到氨基封端的聚醚。高温高压氨化法是工业聚氧丙烯醚胺生产选用的主要工艺，如国外的巴斯夫、亨斯曼，国内的扬州晨华，均选用连续式高温高压氨化法制备聚氧丙烯醚胺。但是由于较高的温度和压力，增加了设备的投资成本和操作成本。目前，鉴于降低聚氧丙烯醚胺的成本和提高生产过程中的可操作性和安全性，国内外该领域专家学者尝试了多种工艺改进路线来使聚氧丙烯醚胺的合成变得温和，但是效果不理想。技术实现要素：针对上述的问题，本发明提供一种聚氧丙烯醚胺的制备方法，包括将聚氧丙烯醚和催化剂加入到反应釜中，升温至100-140℃脱除水，继续升温至240℃-250℃进行氧化反应，并排出生成的氢气；反应结束后，冷却至室温，过滤脱除催化剂，得到聚氧丙烯醚酮；向烧瓶中加入溶剂，并加入1-4摩尔份酚和1-4摩尔份胺，搅拌均匀后，升温至40℃-50℃，取1摩尔份所述聚氧丙烯醚酮滴加进所述烧瓶中，滴加完毕后，升温至80℃-120℃进行曼尼希反应；曼尼希反应结束后，用醇水洗涤未反应的酚和胺，上层为有机相，下层为水相；将所述有机相减蒸脱除溶剂，得到聚氧丙烯醚胺。优选的是，所述聚氧丙烯醚和所述催化剂的重量比为100:3～10:1。优选的是，所述催化剂为兰尼镍催化剂。优选的是，所述聚氧丙烯醚和所述催化剂反应式为：反应时间10h-15h。优选的是，所述聚氧丙烯醚和所述催化剂的氧化反应在保护气体条件下。优选的是，所述聚氧丙烯醚的分子量为300-2000。优选的是，所述溶剂为甲苯、二甲苯、120#溶剂、石油醚、正己烷、正庚烷中的一种或多种。优选的是，所述酚为苯酚、邻甲酚中的一种或多种；所述胺为3-二甲胺基丙胺、乙二胺、2-二甲胺基乙胺中的一种或多种。优选的是，所述聚氧丙烯醚酮发生曼尼希反应时间为2-6h，反应式为：：其中，R1为聚氧丙烯基团，R2和R4是氢或甲基基团，R3为C2-C4基团。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明原理为聚氧丙烯醚在骨架镍催化剂的作用下，末端羟基脱氢得到聚氧丙烯醚酮，聚氧丙烯醚酮与酚和胺发生曼尼希反应得到聚氧丙烯醚胺；该方法操作简单，可避免传统聚醚胺合成过程中需引入高压和高温环境来保持催化剂的活性，同时可避免液氨的使用，极大地增强了实验的安全性。附图说明图1是本发明聚氧丙烯醚胺的制备方法合成方法流程示意图；图2是本发明中表3空白组以及实施例1-5中清净性的图片。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。一种聚氧丙烯醚胺的制备方法，包括：在保护气体条件下，将聚氧丙烯醚和催化剂加入到反应釜中，升温至100-140℃脱除水，继续升温至240℃-250℃进行氧化反应，并排出生成的氢气，反应时间10h-15h；具体地，聚氧丙烯醚和催化剂的重量比为100:3～10:1；催化剂为兰尼镍催化剂。且聚氧丙烯醚和催化剂反应式为：反应结束后，冷却至室温，过滤脱除催化剂，得到聚氧丙烯醚酮；向烧瓶中加入溶剂，并加入1-4摩尔份酚和1-4摩尔份胺，搅拌均匀后，升温至40℃-50℃，取1摩尔份聚氧丙烯醚酮滴加进烧瓶中，滴加完毕后，升温至80℃-120℃进行曼尼希反应；具体地，溶剂为甲苯、二甲苯、120#溶剂、石油醚、正己烷、正庚烷中的一种或多种；酚为苯酚、邻甲酚中的一种或多种；胺为3-二甲胺基丙胺、乙二胺、2-二甲胺基乙胺中的一种或多种曼尼希反应时间为2-6h，反应式为：其中，R1为聚氧丙烯基团，R2和R4是氢或甲基基团，R3为C2-C4基团。曼尼希反应结束后，用醇水洗涤未反应的酚，上层为有机相，下层为水相；将有机相减蒸脱除溶剂，得到聚氧丙烯醚胺。在本实施例中，聚氧丙烯醚的分子量为300-2000，更优选为800-1500，再优选为1000-1200。实施例1在500ml反应釜中加入壬基酚聚氧丙烯醚(Mw＝1000)100.0g、兰尼镍催化剂(3110)5.0g，升温至120℃抽真空除水1h；继续升温至240℃，反应过程中不断排出生成的氢气，反应11h，过滤反应液，测试反应物羟值，壬基酚聚氧丙烯醚转化率为89.66％。在250ml四口瓶中加入邻甲酚10.2g和3-二甲胺基丙胺8.3g，加入120#溶剂油50.0g，安装分水器，搅拌使反应物溶解；升温至40℃，将壬基酚聚氧丙烯醚酮80.0g滴加入烧瓶，滴加时间在15～30min；滴加完毕后升温至100℃，反应3h；反应结束后将反应液用醇水(纯水40.0g和乙醇30.0g)萃取三次，将有机层进行减压蒸馏，温度为120℃，减压蒸馏1h，得到淡黄色产物。实施例2在500ml反应釜中加入壬基酚聚氧丙烯醚(Mw＝1000)100.0g、兰尼镍催化剂(3110)5.0g，升温至120℃抽真空除水1h。继续升温至240℃，反应过程中不断排出生成的氢气，反应11h，过滤反应液，测试反应物羟值，壬基酚聚氧丙烯醚转化率为89.70％。在250ml四口瓶中加入邻甲酚11.9g和3-二甲胺基丙胺9.7g，加入120#溶剂油50.0g，安装分水器，搅拌使反应物溶解；升温至40℃，将壬基酚聚氧丙烯醚酮80.0g滴加入烧瓶，滴加时间在15～30min。滴加完毕后升温至100℃，反应4h；反应结束后将反应液用醇水(纯水40.0g和乙醇30.0g)萃取三次，将有机层进行减压蒸馏，温度为120℃，减压蒸馏1h，得到淡黄色产物。实施例3在500ml反应釜中加入壬基酚聚氧丙烯醚(Mw＝1000)100.0g、兰尼镍催化剂(3110)10.0g，升温至120℃抽真空除水1h；继续升温至240℃，反应过程中不断排出生成的氢气，反应11h，过滤反应液，测试反应物羟值，壬基酚聚氧丙烯醚转化率为89.57％。在250ml四口瓶中加入苯酚8.9g和3-二甲胺基丙胺8.3g，加入120#溶剂油50.0g，安装分水器，搅拌使反应物溶解；升温至40℃，将壬基酚聚氧丙烯醚酮80.0g滴加入烧瓶，滴加时间在15～30min。滴加完毕后升温至100℃，反应3h；反应结束后将反应液用醇水(纯水40.0g和乙醇30.0g)萃取三次，将有机层进行减压蒸馏，温度为120℃，减压蒸馏1h，得到淡黄色产物。实施例4在500ml反应釜中加入壬基酚聚氧丙烯醚(Mw＝1000)100.0g、兰尼镍催化剂(3110)10.0g，升温至120℃抽真空除水1h。继续升温至240℃，反应过程中不断排出生成的氢气，反应11h，过滤反应液，测试反应物羟值，壬基酚聚氧丙烯醚转化率为89.49％。在250ml四口瓶中加入苯酚17.8g和3-二甲胺基丙胺16.7g，加入120#溶剂油50.0g，安装分水器，搅拌使反应物溶解。升温至40℃，将壬基酚聚氧丙烯醚酮80.0g滴加入烧瓶，滴加时间在15～30min。滴加完毕后升温至100℃，反应4h。反应结束后将反应液用醇水(纯水40.0g和乙醇30.0g)萃取三次，将有机层进行减压蒸馏，温度为120℃，减压蒸馏1h，得到淡黄色产物。实施例5在500ml反应釜中加入壬基酚聚氧丙烯醚(Mw＝1000)100.0g、兰尼镍催化剂(3110)5.0g，升温至120℃抽真空除水1h。继续升温至240℃，反应过程中不断排出生成的氢气，反应11h，过滤反应液，测试反应物羟值，壬基酚聚氧丙烯醚酮转化率为89.51％在250ml四口瓶中加入邻甲酚11.9g和乙二胺5.7g，加入120#溶剂油50.0g，安装分水器，搅拌使反应物溶解。升温至40℃，将壬基酚聚氧丙烯醚酮80.0g滴加入烧瓶，滴加时间在15～30min。滴加完毕后升温至100℃，反应4h。反应结束后将反应液用醇水(纯水40.0g和乙醇30.0g)萃取三次，将有机层进行减压蒸馏，温度为120℃，减压蒸馏1h，得到淡黄色产物。在上述实施例1和2中发生的曼尼希反应为：在上述实施例3和4中发生的曼尼希反应为：在上述实施例5中发生的曼尼希反应为：表1：聚氧丙烯醚酮理化性质样品编号聚氧丙烯醚实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5羟值mgKOH/g50.125.185.165.235.275.26表2：聚氧丙烯醚胺理化性质样品编号实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5碱值mgKOH/g53.8054.9754.8855.1153.91氮含量/％2.142.232.202.262.41在本实施例中，将实施例1-5得到的聚氧丙烯醚胺与曼尼希碱、稀释剂(聚醚1000)、溶剂(D-80)按照比例混合得到汽油清净剂，再加入到基础汽油里面，基础汽油选择为不添加乙醇的92#汽油。按照GB37322-2019作汽油机进气阀沉积物模拟试验(空白板沉积物质量为8.6mg)：表3：沉积物模拟评定实验表其中，不添加聚氧丙烯醚胺的基础汽油作为空白组。通过上述数据可知，聚氧丙烯醚胺与曼尼希碱复配后对汽油机进气阀沉积物有较好的清净性。从上表可以看出，实施例2相较于实施例1，实施例4相较于实施例3，反应物增加了酚和胺的用量，聚氧丙烯醚酮的转化率相应提高，得到的聚氧丙烯醚胺氮含量也相应提高，分子链端极性的叔胺基基团含量也相应提高，清净效果更优。实施例4选用苯酚作为富电子的芳香化合物，其反应活性高于邻甲酚，氮含量更高，清净效果最优。实施例5选用乙二胺，其分子间会存在交联，虽然氮含量相对较高，但是具有清净性能的极性伯胺基基团相对较少，其清净性不如实施例1-4。以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12