一种高性能化高吸水性树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种高性能化高吸水性树脂及其制备方法。


背景技术：

2.高吸水性树脂是一种交联的功能聚合物，具有三维网络结构，能够吸收其自身质量数百倍到数千倍的水，即使在压力下也很难将水去除。这些优异的特性使得高吸水性树脂作为功能材料应用于个人卫生、农业、药物传递、传感器、水处理和重金属离子吸收、建筑工程和食品添加剂等众多领域。随着中国三孩政策全面放开、人口步入老龄化、人民购买力提升以及海外市场的开拓，卫生用品市场对高吸水性树脂的需求将持续快速增长，因此开发高性能化高吸水性树脂产品具有广阔的应用前景。
3.高吸水性树脂作为一种功能材料应用，其应用领域不同，对它的性能也有不同的要求。特别是高吸水性树脂应用于一次性手术垫、纸尿裤和卫生巾等卫生用品时，首先凝胶强度是一个重要的考虑因素，卫生用品中高吸水性树脂吸附了大量的溶液处于膨胀状态，因此需要其能够承受使用者所产生的静态或动态压力而不丧失其结构，这就要求高吸水性树脂具有较好的凝胶强度；其次高吸水性树脂的耐盐性非常重要，由于使用的环境中含有大量的盐分，所以用于卫生用品中的高吸水性树脂要求吸盐水倍率高。最后，高吸水性树脂的吸收速度和保水性能也至关重要，吸收速度较差或保水性能差的高吸水性树脂会导致成品在使用过程中发生漏尿或侧漏、表面不干爽等问题，直接影响产品使用效果。
4.目前市场上高吸水性树脂存在吸收速度慢、保水性能差、吸收量低且吸水后的凝胶强度低等问题。有技术通过将树脂颗粒更细化增加其比表面积来提高吸收速度，但存在使用其制备产品时易造成粉尘飞扬，使用过程中易造成凝胶堵塞等问题；有技术是做成多孔高吸水性树脂，但在造粒过程中，前期形成的孔径结构很容易被破坏，不仅很难起到提高吸水速度的作用，还会造成吸收量下降。除此之外，还有技术单纯通过降低内交联剂的用量来提高保水性能，致使加压性能出现明显降低，产品的综合性能也明显下降。


技术实现要素：

5.本发明旨在克服上述问题存在的不足，提供一种高吸水和保水性能、吸收速度快、凝胶强度好的高性能化高吸水性树脂及制备方法。
6.本发明制备高性能化高吸水性树脂的技术方案如下：
7.一种高性能化高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将去离子水与丙烯酸混合均匀，室温下加入氢氧化钠水溶液中和，控制丙烯酸中和度为50～90mol％，将功能性单体、交联剂依次加入到丙烯酸中和液中，搅拌混合均匀；(2)室温下向上述溶液加入引发剂，升温继续反应，初步得到吸水性树脂粗产品，将吸水性树脂粗产品进行切割成块、烘箱干燥、经粉碎、筛分得到吸水性树脂颗粒；(3)采用表面交联液对吸水性树脂颗粒进行表面处理，将处理后的吸水性树脂进行干燥、筛分，得到高吸水性树脂；(4)采用
纳米纤维素对高吸水性树脂进行后处理，将处理后的树脂先低温反应，再进行干燥、筛分，即得到高性能化高吸水性树脂。
8.所述的制备方法，其功能性单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯腈、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺中的任一种，添加量为丙烯酸质量的5wt％～30wt％。
9.所述的制备方法，其引发剂为氧化还原引发剂，包括氧化剂和还原剂，其中所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢中的任一种；还原剂为亚硫酸氢钠、抗坏血酸、四甲基乙二胺、硫酸钠中的任一种；氧化剂与还原剂用量比为1∶1～10∶1，添加量为丙烯酸质量的0.05wt％～0.2wt％。
10.所述的制备方法，其表面交联液包括表面交联剂和水，添加量为树脂的4wt％～10wt％；其中所述表面交联剂为双酚a二乙烯缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、环氧环己基甲酸酯、甲醇、乙醇、甘油、硫酸铝、二氧化硅、氯化铝、氯化钙、磷酸二氢钙和硫酸镁中的至少一种，优选为乙二醇二缩水甘油醚、甲醇、硫酸铝和二氧化硅组合物，表面交联液配比为乙二醇二缩水甘油醚∶二氧化硅∶甲醇∶硫酸铝∶水＝7∶3∶11∶9∶70。
11.所述的制备方法，在步骤(3)中，其干燥的温度为80-130℃，干燥时间为20-60min。
12.所述的制备方法，在步骤(4)中，其低温反应的温度为20-40℃，反应时间为2-5min；其干燥的温度为100-150℃，干燥时间为10-30min。
13.所述的制备方法，其纳米纤维素由针叶木浆、阔叶木浆、芦苇浆、棉浆、麻浆、竹浆、蒿草浆、玉米秆浆、甘蔗渣浆中的一种或几种通过物理机械法或化学法制备所得；所述纳米纤维素可以为悬浮液，也可以为固体。
14.所述的制备方法，其纳米纤维素可以为纳米纤维素晶须，直径小于50nm，长度小于500nm；也可为纤维素微纤丝，直径小于500nm，长度从数纳米到微米级。
15.所述的制备方法，其纳米纤维素可以通过喷洒或者浸渍的方式处理高吸水性树脂，添加量为树脂的0.1wt％～2wt％。
16.本发明的有益效果包括：
17.(1)本发明通过引入非离子基团来改善树脂的耐盐性，采用非离子型功能性单体与丙烯酸共聚，制备耐盐性的高吸水性树脂，提高尿液和血液等含盐液体的吸收量。
18.(2)单一氧化引发体系时，聚合反应过程中反应温度可达110℃，反应剧烈，容易产生可溶物，从而导致负载压力下吸盐水性能及保水性能的降低。本发明采用氧化还原引发体系作为引发剂，聚合反应过程中反应温度最高不超过100℃，反应比较平稳，能够减少可溶物产生的同时提高高吸水性树脂的吸盐水性能。
19.(3)本发明所述的高性能化高吸水性树脂经过乙二醇二缩水甘油醚、甲醇、硫酸铝、二氧化硅和水配制的表面交联液进行表面处理后，可以形成“核-壳”结构，低交联度的“核”可以保持树脂的高吸水倍率，而高交联度的“壳”则可以提高树脂的加压吸收量，吸水后树脂表面干爽且凝胶强度好。
20.(4)本发明通过在后处理工艺过程中引入纳米纤维素，在改善高吸水性树脂吸收速度的同时，提高了其吸收性能、保水性能和加压性能。纳米纤维素是由纤维素纤维制备而得，其一维尺寸(通常是纤维直径或宽度)一般在1000nm范围以内。纳米纤维素具有长径比大、强度高、比表面积大、吸液保液性能好、反应活性高等特点，且原材料来源广泛、可持续获取、自身可生物降解、生物相容性良好。本发明利用纳米纤维素比表面大、快速吸液导液
的优势，将其用于高吸水性树脂后处理，既保证纳米纤维素在高吸水性树脂表面形成导液管，又确保可以进入高分子内部，在高吸水性树脂骨架形成多个导液和储液中心，纳米纤维素能够将外部液体快速导入高吸水性树脂中并锁住水分，提高吸液速度和吸液量。同时，纳米纤维素具有较高的模量和强度，可以使高吸水性树脂在吸液后仍保持较高的凝胶强度，降低凝胶堵塞的发生几率，使卫生用品持续保持干爽。通过本发明所制备的高吸水性树脂具有高吸水和保水性能、吸收速度快、凝胶强度好。
21.(5)本发明不需要特殊设备、原料易得、成本低廉、制备工艺简单，通过本发明制备的高性能化高吸水性树脂可广泛应用在医疗用品、土壤保水、包装材料、石油开采等领域，尤其适用于纸尿裤(片、垫)、妇女卫生巾等一次性卫生用品。
附图说明
22.图1是本发明实施例1高性能化高吸水性树脂的扫描电镜图。
具体实施方式
23.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
24.实施例1
25.(1)将去离子水与100g丙烯酸混合均匀，室温下加入20％氢氧化钠水溶液中和，控制丙烯酸中和度为50mol％，将5wt％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.02wt％n，n-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到丙烯酸中和液中，搅拌混合均匀；(2)室温下向上述溶液加入0.05wt％过硫酸钾和0.005wt％亚硫酸氢钠，升温至70℃继续反应，初步得到吸水性树脂粗产品，将吸水性树脂粗产品进行切割成块、烘箱干燥、经粉碎、筛分得到吸水性树脂颗粒；(3)采用4wt％的表面交联液(乙二醇二缩水甘油醚∶二氧化硅∶甲醇∶硫酸铝∶水＝7∶3∶11∶9∶70)对吸水性树脂颗粒进行表面处理，将处理后的吸水性树脂在100℃下干燥30min、筛分，得到高吸水性树脂；(4)采用0.1wt％纳米纤维素对高吸水性树脂进行后处理，将处理后的树脂在30℃下反应5min，然后在120℃下进行干燥20min、筛分，即得到高性能化高吸水性树脂。
26.实施例2
27.(1)将去离子水与100g丙烯酸混合均匀，室温下加入20％氢氧化钠水溶液中和，控制丙烯酸中和度为50mol％，将5wt％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.02wt％n，n-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到丙烯酸中和液中，搅拌混合均匀；(2)室温下向上述溶液加入0.05wt％过硫酸钾和0.005wt％亚硫酸氢钠，升温至70℃继续反应，初步得到吸水性树脂粗产品，将吸水性树脂粗产品进行切割成块、烘箱干燥、经粉碎、筛分得到吸水性树脂颗粒；(3)采用4wt％的表面交联液(乙二醇二缩水甘油醚∶二氧化硅∶甲醇∶硫酸铝∶水＝7∶3∶11∶9∶70)对吸水性树脂颗粒进行表面处理，将处理后的吸水性树脂在100℃下干燥30min、筛分，得到高吸水性树脂；(4)采用0.5wt％纳米纤维素对高吸水性树脂进行后处理，将处理后的树脂在30℃下反应5min，然后在120℃下进行干燥20min、筛分，即得到高性能化高吸水性树脂。
28.实施例3
29.(1)将去离子水与100g丙烯酸混合均匀，室温下加入20％氢氧化钠水溶液中和，控制丙烯酸中和度为50mol％，将5wt％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.02wt％n，n-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到丙烯酸中和液中，搅拌混合均匀；(2)室温下向上述溶液加入0.05wt％过硫酸钾和0.005wt％亚硫酸氢钠，升温至70℃继续反应，初步得到吸水性树脂粗产品，将吸水性树脂粗产品进行切割成块、烘箱干燥、经粉碎、筛分得到吸水性树脂颗粒；(3)采用4wt％的表面交联液(双酚a二乙烯缩水甘油醚∶硫酸铝∶水＝12∶18∶70)对吸水性树脂颗粒进行表面处理，将处理后的吸水性树脂在100℃下干燥30min、筛分，得到高吸水性树脂；(4)采用0.5wt％纳米纤维素对高吸水性树脂进行后处理，将处理后的树脂在30℃下反应5min，然后在120℃下进行干燥20min、筛分，即得到高性能化高吸水性树脂。
30.实施例4
31.(1)将去离子水与100g丙烯酸混合均匀，室温下加入20％氢氧化钠水溶液中和，控制丙烯酸中和度为50mol％，将5wt％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.02wt％n，n-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到丙烯酸中和液中，搅拌混合均匀；(2)室温下向上述溶液加入0.05wt％过硫酸钾和0.005wt％亚硫酸氢钠，升温至70℃继续反应，初步得到吸水性树脂粗产品，将吸水性树脂粗产品进行切割成块、烘箱干燥、经粉碎、筛分得到吸水性树脂颗粒；(3)采用4wt％的表面交联液(甘油∶硫酸铝∶水＝12∶18∶70)对吸水性树脂颗粒进行表面处理，将处理后的吸水性树脂在100℃下干燥30min、筛分，得到高吸水性树脂；(4)采用0.5wt％纳米纤维素对高吸水性树脂进行后处理，将处理后的树脂在30℃下反应5min，然后在120℃下进行干燥20min、筛分，即得到高性能化高吸水性树脂。
32.对比例1
33.(1)将去离子水与100g丙烯酸混合均匀，室温下加入20％氢氧化钠水溶液中和，控制丙烯酸中和度为50mol％，将0.02wt％n，n-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到丙烯酸中和液中，搅拌混合均匀；(2)室温下向上述溶液加入0.05wt％过硫酸钾和0.005wt％亚硫酸氢钠，升温至70℃继续反应，初步得到吸水性树脂粗产品，将吸水性树脂粗产品进行切割成块、烘箱干燥、经粉碎、筛分得到吸水性树脂颗粒；(3)采用4wt％的表面交联液(乙二醇二缩水甘油醚∶二氧化硅∶甲醇∶硫酸铝∶水＝7∶3∶11∶9∶70)对吸水性树脂颗粒进行表面处理，将处理后的吸水性树脂在100℃下干燥30min、筛分，得到高吸水性树脂。
34.对比例2
35.(1)将去离子水与100g丙烯酸混合均匀，室温下加入20％氢氧化钠水溶液中和，控制丙烯酸中和度为50mol％，将5wt％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.02wt％n，n-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到丙烯酸中和液中，搅拌混合均匀；(2)室温下向上述溶液加入0.05wt％过硫酸钾和0.005wt％亚硫酸氢钠，升温至70℃继续反应，初步得到吸水性树脂粗产品，将吸水性树脂粗产品进行切割成块、烘箱干燥、经粉碎、筛分得到吸水性树脂颗粒；(3)采用4wt％的表面交联液(乙二醇二缩水甘油醚∶二氧化硅∶甲醇∶硫酸铝∶水＝7∶3∶11∶9∶70)对吸水性树脂颗粒进行表面处理，将处理后的吸水性树脂在100℃下干燥30min、筛分，得到高吸水性树脂。
36.对比例3
37.(1)将去离子水与100g丙烯酸混合均匀，室温下加入20％氢氧化钠水溶液中和，控
制丙烯酸中和度为50mol％，将5wt％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.02wt％n，n-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到丙烯酸中和液中，搅拌混合均匀；(2)室温下向上述溶液加入0.05wt％过硫酸钾，升温至70℃继续反应，初步得到吸水性树脂粗产品，将吸水性树脂粗产品进行切割成块、烘箱干燥、经粉碎、筛分得到吸水性树脂颗粒；(3)采用4wt％的表面交联液(乙二醇二缩水甘油醚∶二氧化硅∶甲醇∶硫酸铝∶水＝7∶3∶11∶9∶70)对吸水性树脂颗粒进行表面处理，将处理后的吸水性树脂在100℃下干燥30min、筛分，得到高吸水性树脂；(4)采用0.1wt％纳米纤维素对高吸水性树脂进行后处理，将处理后的树脂在30℃下反应5min，然后在120℃下进行干燥20min、筛分，即得到高性能化性高吸水性树脂。
38.以下是对实施例1、2、3、4和对比例1、2、3所制备的高吸水性树脂进行的吸收量、保水量、加压吸收量、吸收速度等性能测试结果如下：
[0039][0040]
通过对比例1和对比例2可以看出非离子型单体的加入可以改善树脂的耐盐性，提高吸水性树脂的吸收量；
[0041]
通过实施例1和对比例2可以看出，纳米纤维素的加入对于高吸水性树脂的吸收量、保水量、加压吸收量、吸收速度都有很大的提高；
[0042]
通过实施例1和对比例3可以看出，氧化还原引发剂的使用对于高吸水性树脂的吸收量、保水量、加压吸收量都有很大的提高；
[0043]
通过对比例2和实施例1、实施例2可以看出，随着纳米纤维素的添加量增大，高吸水性树脂的吸收量、保水量、加压吸收量、吸收速度都进一步提高；
[0044]
通过实施例2和实施例3、实施例4可以看出，乙二醇二缩水甘油醚、甲醇、硫酸铝∶水＝7∶13∶10∶70作为表面交联液用于处理高吸水性树脂，所制备的高吸水性树脂吸收量、保水量和加压吸收量相对最好；
[0045]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。