一种高透波增强聚丙烯组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料及其成型加工领域，具体涉及一种高透波增强聚丙烯组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚丙烯材料因其具有密度低(0.89～0.90g/cm3)、机械性能优异、有良好的耐应力、耐屈服和耐化学品性能、价格便宜和易于回收等特点，广泛应用于汽车领域。随着汽车智能化的发展，越来越多的通信设备，电子设备运用到汽车中，这就进一步要求汽车材料在保证其正常使用性能的同时，具备更佳优异的透波性，保证稳定的信号传播。
3.目前，常规聚烯烃的增强方法主要是利用纤维来实现高强度和高刚性，提高产品的强度和耐热性能。但是采用这种方法，加入玻纤后的玻纤增强聚丙烯存在透波性能(介电常数和介电损耗大)差，韧性不好等缺陷，无法在对透波性能要求高的场合使用；而加入石英纤维后的增强聚丙烯，虽然透波性能得到有效提高，但强度相对较差，且耐热性较差，汽车使用过程中存在安全风险，难以进一步应用推广。如专利cn 110527188a制备了一种高透波聚丙烯组合物，采用石英纤维增强聚丙烯材料，降低了介电常数和介电损耗，但其拉伸强度最高仅为55mpa、弯曲模量为3208mpa，热变形温度仅为135℃。
4.因此，研发出一种同时具有高透波率、高强度及高耐热性的聚丙烯材料具有重要的研究意义和经济价值。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中，无法同时保证聚丙烯材料高透波性和高强度、高耐热性能的问题，本发明提供了一种高透波增强聚丙烯组合物。通过在聚丙烯体系中添加高透波增强母粒，使制备得到的聚丙烯组合物具有高透波率和低介电性能，并且同时具有高耐热性和良好的综合力学性能，能够很好地用于制备汽车内外饰件。
6.本发明的另一目的在于提供上述高透波增强聚丙烯组合物的制备方法。
7.本发明的另一目的在于提供上述高透波增强聚丙烯组合物在制备汽车内外饰中的应用。
8.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种高透波增强聚丙烯组合物，包括以下重量份数的组分：聚丙烯树脂70～85份，短切玻璃纤维10～20份，高透波增强母粒5～15份，增韧剂0.5～5份；
10.其中，所述高透波增强母粒包括聚酰胺树脂、介电填料、聚四氟乙烯和相容剂；所述聚酰胺树脂、介电填料、聚四氟乙烯和相容剂的重量份数比为(20～40):(20～50):(2～10):(3～10)。
11.介电填料的介电性能优异(尤其具有低介电常数)，且对共混体系的树脂具有一定的增强、提高粘度、增加粘结强度进而提升体系的耐热性和力学性能；聚四氟乙烯具有极优异的介电和电绝缘性能，能够降低体系的表面能，但由于其熔融粘度极高，流动性差，在共
混体系中均容易分散不均匀。
12.本发明中，首先以聚酰胺作为分散基体，加入介电填料和聚四氟乙烯制备得到高透波增强母粒。因聚酰胺具有酰胺基的极性基团，极性的介电填料能够实现很好地分散；并且，介电填料的加入可以有效改善聚四氟乙烯的流动性即加工性能，使其能够更容易分散在聚酰胺树脂中。
13.通过在聚丙烯体系中加入高透波增强母粒，聚酰胺的加入可有效提升聚丙烯材料的力学性能和耐热稳定性；同时分散均匀的介电填料和聚四氟乙烯协同作用，提高聚丙烯材料的介电性能(低介电常数、高透波率)；且高透波增强母粒在与聚丙烯和玻璃纤维的共混中能减小玻璃纤维的剪切强度，而保留玻璃纤维的强度，提高聚丙烯和玻璃纤维的结合性能。
14.综上所述，本技术中将介电填料和聚四氟乙烯先在聚酰胺树脂中均匀分散制备得到高透波增强母粒。将其用于聚丙烯组合物改性时，能够显著提高聚丙烯材料的透波率及介电性能。本发明中所制备的高透波增强聚丙烯组合物具有高透波率及低介电性能，同时具有高强度和高耐热性能，可以广泛用于制备汽车内外饰。
15.优选地，所述高透波增强聚丙烯组合物，包括以下重量份数的组分：聚丙烯树脂75～80份，短切玻璃纤维13～17份，高透波增强母粒9～13份，增韧剂3～4份。
16.优选地，所述聚酰胺树脂、介电填料、聚四氟乙烯和相容剂的重量份数比为(25～35):(25～40):(5～8):(4～7)。
17.优选地，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的至少一种。
18.优选地，所述聚丙烯树脂按照astm d
‑
1238
‑
2010测试标准，在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为1.0～4.0g/10min。
19.优选地，所述聚酰胺树脂按照astm d
‑
1238
‑
2010测试标准，在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为10～50g/10min。
20.优选地，所述聚四氟乙烯的平均粒径为50～200nm。
21.优选地，所述介电填料为实心玻璃微珠或空心玻璃微珠中的至少一种。
22.进一步优选地，所述介电填料的平均粒径为10～50μm。
23.优选地，所述短切玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维。
24.进一步优选地，所述短切玻璃纤维的单纤维直径为10～20μm。
25.优选地，所述高透波增强母粒还包括硅酮粉或硅烷偶联剂中的至少一种。
26.进一步优选地，所述硅酮粉的重量份数为1～3份；所述硅烷偶联剂的重量份数为1～3份。
27.优选地，所述高透波增强母粒的制备方法包括以下步骤：将聚酰胺树脂、聚四氟乙烯、相容剂混合均匀，将混合物置于主喂料口中，从侧喂料口加入介电填料，进行熔融共混，挤出造粒、干燥，得高透波增强母粒。
28.优选地，所述相容剂为接枝马来酸酐聚丙烯或接枝马来酸酐聚乙烯中的至少一种。
29.优选地，所述增韧剂为乙烯
‑
丁烯共聚物或乙烯
‑
辛烯共聚物中的至少一种。
30.本发明还提供一种上述聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
31.将聚丙烯树脂、高透波增强母粒和增韧剂混合均匀，将混合物置于主喂料口中，从
侧喂料口加入短切玻璃纤维，进行熔融共混，挤出造粒、干燥，即得所述聚丙烯组合物。
32.上述聚丙烯组合物在制备汽车内外饰中的应用也在本发明的保护范围内。
33.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
34.(1)本发明以聚酰胺树脂、介电填料和聚四氟乙烯制备得到高透波增强母粒，用于聚丙烯改性，制备得到的高透波增强聚丙烯组合物具有高透波率和低介电性能，并且同时具有高耐热性和良好的综合力学性能；其热变形温度高达190℃，介电常数低至2.16，透波率高达99％。
35.(2)本发明中高透波增强聚丙烯组合物的制备方法简单易行，且生产工艺简单、适合大批量生产。
具体实施方式
36.下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
37.本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
38.聚丙烯树脂：
39.1.共聚pp，熔体流动速率(230℃/2.16kg)为3.0g/10min
40.型号：pph
‑
t03厂家：北海炼化；
41.2.均聚pp，熔体流动速率(230℃/2.16kg)为4.8g/10min
42.型号：t30s厂家：兰州石化；
43.聚酰胺树脂：
44.1.熔体流动速率(230℃/2.16kg)为36g/10min
45.型号：pa66 u4800 厂家：英威达；
46.2.熔体流动速率(230℃/2.16kg)为70g/10min
47.型号：pa6
‑
yh800 厂家：湖南岳化；
48.无碱短切玻璃纤维：
49.型号：er13
‑
2000
‑
988a(单纤维直径为13
‑
14μm)厂家：广东巨石；相容剂：接枝马来酸酐聚丙烯
50.型号：b2 厂家：科艾斯；
51.介电填料：
52.实心玻璃微珠 1.型号：050
‑
20
‑
215(平均粒径为20μm)厂家：索菲蒂克；
53.空心玻璃微珠 2.型号：hl22(平均粒径为65μm)厂家：圣莱特；
54.聚四氟乙烯：
55.1.型号：ptfe
‑
0102(平均粒径为50nm)厂家：天诗材料；
56.2.型号：ptfe
‑
4701(平均粒径为300nm)厂家：天诗材料；
57.增韧剂：乙烯
‑
丁烯共聚物
58.型号：dow 8150
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
厂家：美国陶氏；
59.硅酮粉：
60.型号：js
‑
1065
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
厂家：上海兼善环保科技。
61.本发明各实施例及对比例的聚丙烯组合物通过如下过程制备得到：
62.(1)按比例称取聚酰胺树脂、聚四氟乙烯和相容剂，在高混机里混合3min，将混合物置于双螺杆挤出机的主喂料口中，从侧喂料口加入介电填料，温度控制在210℃，螺杆转速400转/分钟的条件下熔融共混，挤出造粒，得高透波增强母粒。
63.(2)按比例称取聚丙烯树脂、高透波增强母粒和增韧剂，在高混机里混合3min，将混合物置于双螺杆挤出机的主喂料口中，从侧喂料口加入短切玻璃纤维，温度控制在250℃，螺杆转速450转/分钟的条件下进行熔融共混，挤出造粒、干燥，即得聚丙烯组合物。
64.本发明各实施例及对比例的聚丙烯组合物的性能测试方法和标准如下：
65.(1)热变形温度：采用gb/t 1633
‑
2000标准进行测试；
66.(2)拉伸强度：按照iso 527
‑2‑
2016进行测试，拉伸速度为50mm/min；
67.(3)弯曲性能：将样品注塑成力学样条，按照iso 178
‑
2010进行测试，弯曲速度2mm/min；
68.(4)悬臂梁缺口冲击强度：按照iso 180
‑
2000标准进行测试；
69.(5)介电常数、透波率：按照gb/t 1409
‑
2006标准进行测试。
70.实施例1～10
71.本实施例提供一系列的高透波增强聚丙烯组合物，其中，高透波增强母粒的配方如表1，聚丙烯组合物的配方如表2。
72.以下实施例和对比例中份数可根据实际进行修改
73.表1高透波增强母粒的配方(份)
[0074][0075][0076]
表2实施例1～10的配方(份)
[0077]
实施例12345678910聚丙烯树脂175//75757575758570聚丙烯树脂2/7575///////高透波增强母粒1#1212/////5815
高透波增强母粒2#//12///////高透波增强母粒3#///12//////高透波增强母粒4#////12/////高透波增强母粒5#/////12////高透波增强母粒6#//////12///无碱短切玻璃纤维14141414141414141020增韧剂333333330.55
[0078]
对比例1～4
[0079]
本对比例提供一系列聚丙烯组合物，其配方如表3。
[0080]
表3对比例1～4的配方(份)
[0081][0082][0083]
按照上述提及的方法对各实施例和对比例的聚丙烯组合物的性能进行测定，结果如表4。
[0084]
表4各实施例和对比例的性能测试结果
[0085][0086]
从表4可以看出，本发明实施例1～10所制备得到的聚丙烯组合物均具有较好的力学性能、耐热性和介电性能，其热变形温度高达190℃，介电常数可低至2.16，透波率可高达99％。实施例4中介电填料的粒径过大及实施例5中聚四氟乙烯的粒径过大，均对反应体系的流动性略有影响，使得所制备材料综合性能均略有降低。
[0087]
将实施例1与对比例1～4比较，对比例1中不添加介电填料而仅使用聚四氟乙烯制备高透波增强母粒。一方面，不添加介电填料使所制备聚丙烯组合物的介电性能明显降低(介电常数增大至2.94)，且热变形温度明显下降，力学性能平均下降了约15
‑
20％；另一方面，聚四氟乙烯在没有介电填料的存在下，加工流动性降低，分散性变差，进而使介电性能进一步下降，透波率降低至80％。
[0088]
对比例2中仅使用介电填料而不添加聚四氟乙烯制备高透波增强母粒，其介电性能明显降低；对比例3中不提前制备高透波增强母粒，而直接采用共混的方式制备聚丙烯组合物，虽然力学性能和耐热性能较实施例1没有明显降低，但对介电性能影响明显，其介电常数增大至3.62，透波率下降至86％；对比例4中聚四氟乙烯和介电填料均不添加，所制备聚丙烯组合物的综合性能均明显下降，
[0089]
综上所述，本发明以聚酰胺树脂、介电填料和聚四氟乙烯制备得到高透波增强母粒，用于聚丙烯改性，制备得到的高透波增强聚丙烯组合物具有高强度和低介电性能，并且同时具有高耐热性和良好的综合力学性能，可有效用于制备汽车内外饰件。
[0090]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。