一种超高弹性聚酰亚胺短切纤维/石墨烯复合气凝胶的制备方法

1.本发明涉及一种超高弹性聚酰亚胺短切纤维/石墨烯复合气凝胶的制备方法，属导热复合材料领域。


背景技术：

2.随着智能机器人，柔性显示屏，可穿戴电子设备等技术的快速发展，新型电子器件、装备不断朝着微型化、集成化方向发展，急剧提升的功率密度使得器件的积聚热和局部热点温度显著增加，对热界面材料的热传导性能提出了更高的要求。除此之外，为了适应器件功能的高度集成以及使用环境的目益复杂，实际中热界面材料通常需要经受不规则界面、热膨胀挤压、变形、振动等恶劣工况。为了保证热控效果，新型热界面材料不仅需要具备较高的导热性能，还需要自主适应使用环境尺寸、形貌的变化，能够在较低的应力下实现形变。例如，大功率芯片批量测试所需的热界面材料需要反复加压贴合于不同芯片，因此要求其具有高导热、可压缩回弹和低弹性模量特性；再如，未来以天基雷达为代表的新型装备在工作过程中，由于振动、周期性放热会发生翘曲、界面间隙周期性变化，如果热界面材料难以兼顾回弹性，极易造成界面层脱离、热控失效和工程失败。因此，新型热界面材料不仅需要具备高导热性能，同时需兼备较高的形变回复率。
3.石墨烯作为一种独特的二维结构材料，具有优异的导电性、机械坚固性、柔韧性、导热性和光学透明度，它被认为是改善聚合物基体的电学、热学和力学性能的理想增强元素。石墨烯作为填充材料在制备功能复合材料中得到了广泛的应用，可用于热界面、超级电容器、传感器、抗静电膜、电磁屏蔽和储能等领域。悬浮单层石墨烯在环境温度下的k值为5000w m-1 k-1，是目前已知的最佳导热材料之一。因此，石墨烯及其衍生物材料在热管理复合材料制备中被广泛用作导热填料。
4.近年来，将二维层状石墨烯构建成独立的三维结构引起了广泛关注，因为这种结构比石墨烯片具有更好的电子、声子和离子转移能力。目前制备三维石墨烯互联网络的方法有自组装，化学气相沉积法，3d打印，模板法等等。然而，使用上述方法制备的三维石墨烯互联网络虽因石墨烯相互连接支撑有较好的力学强度，但其柔性，回弹性能及形状稳定性还存在一定不足，在多次压缩回弹循环过后，容易出现石墨烯片层连接的断裂，循环性差，进而导致接触热阻的产生。
5.因此，设计制备一种兼具良好回弹性能及循环性能的三维石墨烯互联网络具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种超高弹性聚酰亚胺短切纤维/石墨烯复合气凝胶的制备方法，石墨烯层内及层间的聚酰亚胺纤维相互交联缠绕气凝胶骨架，显著增强气凝胶的弹性及力学强度。
7.本发明采用如下技术方案：
8.本发明关于一种超高弹性聚酰亚胺短切纤维/石墨烯复合气凝胶的制备方法，步骤如下：
9.1)聚酰亚胺短切纤维碱处理：将聚酰亚胺短切纤维分散于0.8～1.2mol/l碱溶液中，40℃处理2h，进行表面改性。随后过滤，使用去离子水冲洗冲洗至中性，烘干。
10.2)聚酰亚胺短切纤维/石墨烯气凝胶的制备：将4～7mg/ml石墨烯水溶液分散液与聚酰亚胺短切纤维按照一定的质量比混合，并加入一定量的抗坏血酸钠，超声分散2h。随后放入水热釜中，在90～180℃环境下反应12h。所得产物放入水醇溶液中透析10h，冷冻干燥。
11.3)聚酰亚胺短切纤维/石墨烯气凝胶中聚酰亚胺短切纤维间的高温交联：将步骤2)中所得的气凝胶置于管式炉中，在氩气保护的环境下，升温至500℃，并保温一定时间，获得以交联聚酰亚胺短切的纤维为骨架的聚酰亚胺短切纤维/石墨烯气凝胶。
12.优选地，步骤1)中碱溶液为氢氧化钠，氢氧化钾中的一种。
13.优选地，步骤2)中聚酰亚胺短切纤维与石墨烯的质量比为0.25∶1，0.5∶1，0.75∶1，1∶1。
14.优选地，步骤2)中抗坏血酸钠与石墨烯之间的质量比为0.8∶1，1∶1，1.2∶1，1.5∶1。
15.优选地，步骤2)中水醇溶液中乙醇的体积分数为8％，10％，12％，15％。
16.优选地，步骤3)升温速率8～15℃/min。
17.优选地，步骤3)500℃下保温时间为15～25分钟。
18.本发明通过水热还原，高温烧结两步法，制备以交联聚酰亚胺短切纤维为骨架的聚酰亚胺短切纤维/石墨烯气凝胶，所得气凝胶整体呈现独特弓形结构，聚酰亚胺短切纤维在石墨烯片层内及片层间交联缠绕均匀分散，显著增强气凝胶的力学强度，弹性及循环稳定性。对于制备新型高导热，高回弹，高稳定性热界面材料具有重要借鉴价值。
附图说明
19.图1为本发明制备流程图
20.图2为聚酰亚胺纤维500℃烧结前后扫描电镜图；
21.图3为以交联聚酰亚胺短切纤维为骨架的聚酰亚胺短切纤维/石墨烯气凝胶(pi∶石墨烯＝1∶1)扫描电镜图
22.图4为本发明所得不同质量比例气凝胶应力应变曲线；
23.图5为本发明所得气凝胶(pi∶石墨烯＝1∶1)60％应变循环曲线。
具体实施方式
24.下面给出本发明的4个实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
25.实施例1
26.1)聚酰亚胺短切纤维碱处理：将聚酰亚胺短切纤维分散于0.8～1.2mol/l氢氧化钠溶液中，40℃处理2h，进行表面改性。随后过滤，使用去离子水冲洗冲洗至中性，烘干。
27.2)聚酰亚胺短切纤维/石墨烯气凝胶的制备：将4～7mg/ml石墨烯水溶液分散液与聚酰亚胺短切纤维按照质量比1∶0.25混合，并加入与石墨烯质量比为1∶1的抗坏血酸钠，超
声分散2h。随后放入水热釜中，在90℃环境下反应12h。所得产物放入水醇溶液中透析10h，冷冻干燥。
28.3)聚酰亚胺短切纤维/石墨烯气凝胶中聚酰亚胺短切纤维间的高温交联：将步骤2)中所得的气凝胶置于管式炉中，在氩气保护的环境下，升温至500℃，并保温20min，获得以交联聚酰亚胺短切的纤维为骨架的聚酰亚胺短切纤维/石墨烯气凝胶。
29.实施例2
30.1)聚酰亚胺短切纤维碱处理：将聚酰亚胺短切纤维分散于0.8～1.2mol/l氢氧化钠溶液中，40℃处理2h，进行表面改性。随后过滤，使用去离子水冲洗冲洗至中性，烘干。
31.2)聚酰亚胺短切纤维/石墨烯气凝胶的制备：将4～7mg/ml石墨烯水溶液分散液与聚酰亚胺短切纤维按照质量比1∶0.5混合，并加入与石墨烯质量比为1∶1的抗坏血酸钠，超声分散2h。随后放入水热釜中，在90℃环境下反应12h。所得产物放入水醇溶液中透析10h，冷冻干燥。
32.3)聚酰亚胺短切纤维/石墨烯气凝胶中聚酰亚胺短切纤维间的高温交联：将步骤2)中所得的气凝胶置于管式炉中，在氩气保护的环境下，升温至500℃，并保温20min，获得以交联聚酰亚胺短切的纤维为骨架的聚酰亚胺短切纤维/石墨烯气凝胶。
33.实施例3
34.1)聚酰亚胺短切纤维碱处理：将聚酰亚胺短切纤维分散于0.8～1.2mol/l氢氧化钠溶液中，40℃处理2h，进行表面改性。随后过滤，使用去离子水冲洗冲洗至中性，烘干。
35.2)聚酰亚胺短切纤维/石墨烯气凝胶的制备：将4～7mg/ml石墨烯水溶液分散液与聚酰亚胺短切纤维按照质量比1∶0.75混合，并加入与石墨烯质量比为1∶1的抗坏血酸钠，超声分散2h。随后放入水热釜中，在90℃环境下反应12h。所得产物放入水醇溶液中透析10h，冷冻干燥。
36.3)聚酰亚胺短切纤维/石墨烯气凝胶中聚酰亚胺短切纤维间的高温交联：将步骤2)中所得的气凝胶置于管式炉中，在氩气保护的环境下，升温至500℃，并保温20min，获得以交联聚酰亚胺短切的纤维为骨架的聚酰亚胺短切纤维/石墨烯气凝胶。
37.实施例4
38.1)聚酰亚胺短切纤维碱处理：将聚酰亚胺短切纤维分散于0.8～1.2mol/l氢氧化钠溶液中，40℃处理2h，进行表面改性。随后过滤，使用去离子水冲洗冲洗至中性，烘干。
39.2)聚酰亚胺短切纤维/石墨烯气凝胶的制备：将4～7mg/ml石墨烯水溶液分散液与聚酰亚胺短切纤维按照质量比1∶1混合，并加入与石墨烯质量比为1∶1的抗坏血酸钠，超声分散2h。随后放入水热釜中，在90℃环境下反应12h。所得产物放入水醇溶液中透析10h，冷冻干燥。
40.3)聚酰亚胺短切纤维/石墨烯气凝胶中聚酰亚胺短切纤维间的高温交联：将步骤2)中所得的气凝胶置于管式炉中，在氩气保护的环境下，升温至500℃，并保温20min，获得以交联聚酰亚胺短切的纤维为骨架的聚酰亚胺短切纤维/石墨烯气凝胶。