一种超低温下偶氮苯光控高分子相变储能材料的制备方法

1.本发明是一种超低温下偶氮苯光控高分子相变储能材料及其制备方法，该材料在未来可用在各类极寒的恶劣环境(如：极地，太空等)下的光热开关和太阳能储存和释放等方面的高新应用领域，属于复合材料领域。


背景技术：

2.随着人类社会的快速发展，伴随而来的化石能源枯竭及严重的环境污染等问题己严重制约了人类经济社会的发展。能源是人类赖以生存及发展的动力，因此开发清洁和可再生的能源迅速成为人们关注的热点。太阳能具有来源清洁、取之不尽、用之不竭等特性，己成为解决人类目前能源危机、环境污染和温室效应等全球性问题的有效途径之一，是人类社会发展的理想替代能源。然而，到达地球表面的太阳辐射能密度低，同时太阳辐照受季节、气候、时间及纬度等自然条件变化而变动，且具有稀薄、非连续和不稳定性等缺点，因此其大规模的开发利用仍是极大的挑战，主要涉及三个方面：(1)如何有效的光捕集；(2)如何实现光热转换；(3)如何解决太阳能本身的间歇、非连续性，这就涉及到能量储存的问题。因此如何得到稳定的高品质热源，是实现太阳能高效热利用的关键。现如今，科学家们已经提出了多种技术和材料来收集太阳能，例如光伏发电技术、太阳光集热、人工光合作用和太阳能燃料等。在多种太阳能利用方式中，基于太阳光热效应的热能储存与利用是实现太阳能应用的重要途径。
3.偶氮苯是一种典型的光响应分子，其存在顺式和反式两种异构体。在特定波长的光的照射下，偶氮苯会由稳定的反式构型转变为亚稳态的顺式构型。而在光照，加热，机械应力等外界的刺激下，顺式构型会回复为反式构型。近几十年来，偶氮苯的光致异构化特性及其在先进功能材料中的应用激发了人们极大的研究热情，促进了偶氮苯及其衍生物作为新型功能材料在不同领域的发展，最近，报道了许多利用偶氮苯及其衍生物来收集和储存太阳能的解决方案，这将为光化学、纳米科学、纳米技术以及与能源相关的智能先进材料的快速发展提供动力。
4.有机固-液相变材料种类多，适用范围广，是目前相变材料中的研究热门，如石蜡，脂肪醇，脂肪酸和聚乙二醇等。这种材料的过冷现象小，不存在相分离现象，腐蚀性低且价格低廉。相变材料的应用十分广泛，其热存储能力可用于建筑工业中，作为房屋的保暖层，有望实现建筑物自主温度调节功能。此外，相变材料也可用于智能温控织物中，与纤维混合制备对抗外太空极端温度环境的服装材料等。


技术实现要素：

5.针对偶氮基光敏分子存在的放热速率慢和温度难以控制的难点，在分子结构设计基础上，采用氧化偶合法制备了具有固-液相变功能的一类偶氮苯分子。由于分子间作用力较低，偶氮苯分子呈现低熔，快异构化的特点，在发生顺-反异构化转变时能够大幅降低分子的熔点。固-液相变过程实现了光热能和相变焓的存储，在结构回复时同时放出储存的能
量，获得超低温下偶氮苯光控高分子相变储能复合材料，为探索多功能光控储能装置提供了研究思路。
6.本发明的一种超低温下偶氮苯光控高分子相变储能材料的制备方法，采用改进的氧化偶合法，以对位带有长烷基链的苯胺作为原料，并使用溴化亚铜和吡啶作为催化剂和助催化剂，制备一系列具有对称结构的和低温下光致固-液相变功能的4，4
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对-二正戊基偶氮苯(azo-l5)。该反应制备速率快，产物非常容易分离，且产率很高。具体步骤如下：
7.(1)将5-10mmol(0.815-1.63g)的4-正戊基苯胺溶解在25ml甲苯中，然后迅速加入0.3-0.5mmol(0.029-0.048g)吡啶(c5h5n)和0.1-0.2mmol(0.014-0.028g)溴化亚铜(cubr)并混合均匀，随后在60℃下进行偶合反应18-20h。通过旋蒸干燥的方法去除溶剂，获得azo-l5粗产物，并将粗产物放入100℃烘箱中24h，以将样品烘干。
8.(2)将粗产物通过色谱柱对其进行纯化，吸附柱采用硅胶，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，并将纯化后得到的样品溶液旋蒸，最后放入真空干燥箱中干燥24h，得到最终的azo-l5固体。
9.优选地，步骤(1)4-正戊基苯胺的物质的量为5-10mmol，优选5mmol；
10.优选地，步骤(1)吡啶(c5h5n)与溴化亚铜(cubr)的物质的量之比为3∶1；
11.优选地，步骤(1)偶合反应时长选18-20h，聚合时间至少18小时，以使添加单体充分聚合，优选20小时。
12.优选地，步骤(2)洗脱剂石油醚和乙酸乙酯的体积比为(5-9)∶(5-1)，优选9∶1。
附图说明
13.图1为超低温下偶氮苯光控高分子相变储能材料结构；
14.图2为超低温下偶氮苯光控高分子相变储能材料的合成过程；
15.图3为本发明超低温偶氮苯光控低聚物储能复合相变材料的玻璃化转变温度(tg)曲线；
16.图4为本发明所得超低温偶氮苯光控低聚物储能复合相变材料的红外光谱图；
17.图5为本发明所得超低温偶氮苯光控低聚物储能相变材料的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
18.下面给出本发明的3个实施例，这是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
19.实施例一
20.(1)将5mmol(0.815g)的4-正戊基苯胺溶解在25ml甲苯中，然后迅速加入0.45mmol(0.043g)吡啶(c5h5n)和0.15mmol(0.021g)溴化亚铜(cubr)并混合均匀，随后在60℃下进行偶合反应20h。通过旋蒸干燥的方法去除溶剂，获得azo-l5粗产物，并将粗产物放入100℃烘箱中24h，以将样品烘干。
21.(2)将粗产物通过色谱柱对其进行纯化，吸附柱采用硅胶，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯(体积比9∶1)，并将纯化后得到的样品溶液旋蒸，最后放入真空干燥箱中干燥24h，得到最终的azo-l5固体。
22.实施例二
23.(1)将10mmol(1.63g)的4-正戊基苯胺溶解在25ml甲苯中，然后迅速加入0.5mmol(0.048g)吡啶(c5h5n)和0.2mmol(0.028g)溴化亚铜(cubr)并混合均匀，随后在60℃下进行偶合反应20h。通过旋蒸干燥的方法去除溶剂，获得azo-l5粗产物，并将粗产物放入100℃烘箱中24h，以将样品烘干。
24.(2)将粗产物通过色谱柱对其进行纯化，吸附柱采用硅胶，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯(体积比9∶1)，并将纯化后得到的样品溶液旋蒸，最后放入真空干燥箱中干燥24h，得到最终的azo-l5固体。
25.实施例三
26.(1)将5mmol(0.815g)的4-正戊基苯胺溶解在25ml甲苯中，然后迅速加入0.45mmol(0.043g)吡啶(c5h5n)和0.2mmol(0.028g)溴化亚铜(cubr)并混合均匀，随后在60℃下进行偶合反应18h。通过旋蒸干燥的方法去除溶剂，获得azo-l5粗产物，并将粗产物放入100℃烘箱中24h，以将样品烘干。
27.(2)将粗产物通过色谱柱对其进行纯化，吸附柱采用硅胶，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯(体积比5∶5)，并将纯化后得到的样品溶液旋蒸，最后放入真空干燥箱中干燥24h，得到最终的azo-l5固体。
28.以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。