一种氨肟化的方法与流程

1.本发明涉及一种制备肟的方法，更进一步本发明涉及以分子筛为催化剂氨肟化制备肟的方法。


背景技术：

2.肟(oxime)是指含有r1r2c＝n-oh结构的化合物，其中r1是有机基团，r2为h原子(醛肟)或有机基团(酮肟)。肟类化合物分子中同时含有氮、氧元素，在有机合成中可同时引入氮、氧元素。肟存在两个亲核中心(氮、氧原子)、一个亲电中心(sp2杂化的碳原子)，以及一个易离去基团(羟基)。因此，肟可与合适的亲电试剂或亲核试剂反应，可作为1,3-偶极子与合适的烯或炔发生1,3-偶极环加成反应，可发生肟羟基离去，进行分子内脱水成环，可发生贝克曼重排反应得到酰胺类化合物。由肟出发，经上述不同反应可合成酰胺、腈、胺、酮(醛)、肟醚、肟酯和异恶唑(啉)等结构复杂的有机化合物，因此，肟类化合物常作为重要中间体在有机合成过程中广泛使用。
3.环己酮肟是用量最大的肟类化学品，主要用于生产ε-己内酰胺。ε-己内酰胺是生产尼龙-6纤维和工程塑料的单体之一。目前，环己酮肟的主要制备方法是钛硅分子筛ts-1催化环己酮、氨和双氧水发生一步氨肟化反应得到环己酮肟。usp 4410501公开了钛硅分子筛，可以使用安全的低浓度h2o2水溶液作氧源，形成一个副产物为氧和水的“清洁”化学反应过程。钛硅分子筛具有很高的热稳定性。欧洲专利ep0208311中首先公开了钛硅分子筛用于环己酮、双氧水与氨的肟化反应方法。cn1260241a公开了一种有独特空心结构的新型钛硅分子筛hts，该分子筛在氨肟化反应中具有优异的活性和选择性。
4.然而，在氨肟化反应中，亟待解决的一个问题是分子筛的寿命问题。由于氨肟化反应是碱性体系，钛硅分子筛在使用的过程中会逐步发生骨架脱硅，导致骨架钛流失，最终活性和选择性降低。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对钛硅分子筛在碱性反应体系中寿命短的问题，提供一种以改进的钛硅分子筛为催化剂的氨肟化的方法。
6.为实现上述目的，本发明提供一种氨肟化的方法，其特征在于，将含羰基化合物、双氧水、氨、溶剂、含卤素的钛硅分子筛接触，得到含有肟的液体产物。
7.所述的方法中，所述的含卤素的钛硅分子筛含有占分子筛总重量分别为0.5％-5％和0.5％-4％的卤素和碳。所述的卤素为氟、氯、溴、碘中的一种。
8.所述的方法中，所述的含卤素的钛硅分子筛中，r
xrf
/r
xps
值大于2、优选2.5-4，r
xrf
为以xrf分析的分子筛体相卤素与硅的原子比，r
xps
为以xps分析的分子筛表面卤素与硅的原子比。以红外光谱进行表征，其特征峰强度之比i
3740
/i
3530
为4-10，其中，i
3740
为分子筛的红外羟基光谱中3740cm-1
处的吸收峰强度，i
3530
为分子筛的红外羟基光谱中3530cm-1
处的吸收峰强度。
9.所述的方法中，所述的含卤素的钛硅分子筛中，分子筛钛硅摩尔比为(0.001-0.05)：1。骨架结构优选为mfi结构。微孔比表面积优选为350-420m2/g，微孔体积优选为0.130-0.170ml/g。
10.所述的方法中，所述的含羰基化合物优选碳数为c2-c20的醛、酮、酸、酯、羧酸盐，且含有至少一个羰基基团。
11.所述的方法中，所述的氨优选氨水、液氨。
12.所述的方法中，所述的溶液包括水、c6-c12的烷烃、c2-c10的醇。
13.所述的方法中，所述的双氧水与含羰基化合物的摩尔比优选为(0.3-3)：1，氨与含羰基化合物的摩尔比优选为(0.3-5)：1，溶剂与含羰基化合物的摩尔比优选为(2-50)：1。
14.所述的方法中，所述的含羰基化合物基于含卤素的钛硅分子筛的重时空速优选0.1-3h-1
。
15.所述的方法中，所述的接触优选在40-100℃条件下进行。
16.本发明提供的氨肟化的方法，具有反应条件温和，羰基化合物转化率高，肟选择性高，催化剂寿命长的特点。
具体实施方式
17.本发明提供的一种氨肟化的方法，其特征在于，将含羰基化合物、双氧水、氨、溶剂、含卤素的钛硅分子筛接触，得到含有肟的液体产物。
18.本发明中，所述的含卤素的钛硅分子筛具有以下特征：
19.(1)经xrf表征含有硅、钛、氧、碳、卤素元素，卤素原子占分子筛总重量的0.5％-5％、优选1％-3％，碳原子占分子筛总重量的0.5％-4％、0.8％-2.5％，所述的卤素为氟、氯、溴、碘中的一种、优选为氯；
20.(2)以xrf分析其体相卤素/硅原子比为r
xrf
，以xps分析其表面卤素/硅原子比为r
xps
，r
xrf
/r
xps
值大于2，表明卤素原子主要分布在分子筛的内表面即孔道中，优选为2.5-4；以红外光谱进行表征，其特征峰强度之比i
3740
/i
3530
为4～10、优选为5-8，i
3740
为所述分子筛的红外羟基光谱中3740cm-1
附近处的吸收峰强度，代表分子筛端羟基的含量，i
3530
为所述分子筛的红外羟基光谱中3530cm-1
附近处的吸收峰强度，代表巢羟基的含量，该比值越高，表明分子筛缺陷位较少(catalysis today,1997,37(4):353-366)；本发明中的含卤素钛硅分子筛，由于卤素原子主要分布于分子筛孔道内，与分子筛的缺陷位通过基团结合，减少了缺陷位，因此呈现较高的i
3740
/i
3530
比值。
21.(3)含卤素的钛硅分子筛并不限制钛硅摩尔比。其中，分子筛钛硅摩尔比为(0.001-0.05)：1，进一步优选(0.01-0.03)：1。对分子筛的骨架结构并不做限制，可以是mfi、bea、mel、mww、svr、mor、ewt等拓扑结构，分子筛的骨架结构优选为mfi结构。以低温氮气吸附脱附法测量该分子筛的比表面积和孔体积，微孔比表面积为350-420m2/g，优选360-400m2/g，微孔体积为0.130-0.170ml/g，优选0.140-0.160ml/g。本发明的含卤素的钛硅分子筛其bet比表面积及微孔体积低于常规钛硅分子筛，表明含卤素基团进入分子筛孔道内部，导致两者数值降低。
22.本发明中所述的含卤素钛硅分子筛，可以是经下述制备方法得到的：将焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛与碳数为c1-c3的有机胺溶液在40-100℃接触后，对分离出的固体产
物进行洗涤和干燥；再与含有小分子硅烷化试剂的溶液在50-120℃下接触，再经过分离和干燥。
23.所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中，所述的钛硅分子筛可以是传统水热方法合成、干胶法合成、后插入法合成、重排方法合成。所述的焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛中，有机物含量为分子筛重量的0.01％以下。所述的焙烧脱除模板剂的操作可以在大于300℃的条件下，富氧或者贫氧气氛中进行，也可以在水蒸汽、氨气氛、醇胺气氛、醇气氛中进行，只要使钛硅分子筛中有机物含量减少至分子筛重量的0.01％以下即可。焙烧优选温度350-800℃，更优选400-600℃，时间0.5-6h。
24.所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中，所述的将焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛与碳数为c1-c3的有机胺溶液在40-100℃接触是对钛硅分子筛孔道清理，该操作对于活化钛硅分子筛骨架起到良好的效果。所述的碳数为c1-c3的有机胺包括伯胺、仲胺、叔胺、醇胺、二胺；优选的，所述的碳数为c1-c3的有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、丙醇胺、乙二胺、丙二胺中的一种或者多种。
25.所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中，所述的碳数为c1-c3的有机胺溶液中，溶剂选自水、c1-c10的醇、c2-c10的酯或者c3-c8的酮。例如可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、环戊醇、正己醇、环己醇、正辛醇、甲酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮。优选的，所述的碳数为c1-c3的有机胺溶液为碳数为c1-c3的有机胺的水溶液。
26.所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中，所述的碳数为c1-c3的有机胺溶液中，有机胺的质量分数优选为0.1％-1.5％、优选0.2％-1％。
27.所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中，所述的“将焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛与碳数为c1-c3的有机胺溶液在40-100℃接触后，对分离出的固体产物进行洗涤和干燥”的步骤中，优选在60-80℃下接触30-120min，所述的分离过程可以是离心、蒸发、膜分离、过滤等方式；所述的洗涤优选采用水或者醇溶液进行，洗涤至液体ph值小于8后，然后再干燥。干燥优选温度80-200℃，时间0.5-12h。
28.所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中，所述的小分子硅烷化试剂具有以下结构：r
1(m)-si-or
2(n)
，或者r
1(m)-si-x
(n)
，式中r1的通式为c
xhy
xz，r2为甲基或者乙基，m、n为正整数，且m+n＝4，y+z＝2x+1，且x为1至3的正整数，x为氟、氯、溴、碘中的至少一种。优选的，m＝1，r2为甲基，z＝1或2，更优选为1，卤素为氯。更具体而不限于此的是，所述的小分子硅烷化试剂选自氯甲基三甲氧基硅烷、溴甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、二氯甲基二甲氧基硅烷、二氯甲基二乙氧基硅烷、1,2-二氯乙基三甲氧基硅烷、1,2-二氯乙基三乙氧基硅烷、1,2-二氯丙基三甲氧基硅烷、1,2-二氯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三氯硅烷、二氯甲基二氯硅烷、氯乙基三氯硅烷、二氯乙基二氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、二氯丙基二氯硅烷、1,2-二氯乙基三氯硅烷、1,2-二氯乙基三氯硅烷、二(1,2-二氯丙基)二氯硅烷、二(1,2-二氯丙基)二氯硅烷；优选的小分子硅烷化试剂为氯甲基三甲氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、1,2-二氯乙基三甲氧基硅烷、1,2-二氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三氯硅烷、氯乙基三氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、1,2-二氯乙基三氯硅烷、1,2-二氯丙基三氯硅烷。
29.所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中，所述的含有小分子硅烷化试剂的溶液
中，溶剂选自c3-c8的酮、c2-c10的酯或c6-c12的烷烃。例如：丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、乙酰丙酮、环庚酮、环辛酮、苯乙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、三甲苯。优选酮为溶剂，更优选的溶剂为丙酮、丁酮、环戊酮、乙酰丙酮中的一种或者多种。
30.所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中，所述的小分子硅烷化试剂与钛硅分子筛的摩尔比优选为(0.001-0.05)：1、优选(0.005-0.03)：1；所述的含有小分子硅烷化试剂的溶剂与钛硅分子筛的摩尔比优选为(5-100)：1、优选(20-60)：1，所述的硅烷化试剂以si，所述的钛硅分子筛以sio2计。
31.所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中，所述的钛硅分子筛与碳数为c1-c3的有机胺溶液的接触优选在60-90℃下处理2-8h；所述的焙烧优选温度350-800℃，更优选400-600℃，时间0.5-6h，所述的干燥均优选在温度80-200℃、0.5-12h。
32.本发明的方法中，所述的含卤素的钛硅分子筛可以直接作为催化剂使用，也可以与其它催化剂、助催化剂、载体等混合使用，可以经过成型后再使用，成型后催化剂中所述的含卤素的钛硅分子筛质量含量优选＞5％。
33.本发明的方法中，以孔道内具有卤素原子和有机基团的钛硅分子筛作为催化剂，可有效提高钛硅分子筛与有机底物的相容性，因此在催化反应或者吸附分离中表现出优异的性能。
34.本发明的方法中，所述的含羰基化合物优选碳数为c2-c20的醛、酮、酸、酯、羧酸盐，且含有至少一个羰基基团。所述的醛含有至少一个醛基，同时还可以含有其他基团，例如烷基、环烷基、芳基、卤素、双键、三键、n、s、o、p、醚键、酯基、酮基、羟基、羧基。所述的醛可以是乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、丙烯醛、丁烯醛、戊烯醛、己烯醛、苯甲醛、苯乙醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、呋喃二甲醛中的一种或者多种，优选乙醛、丁醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、呋喃二甲醛中的一种或者多种。所述的酮含有至少一个酮基，同时还可以含有其他基团，例如烷基、环烷基、芳基、卤素、双键、三键、n、s、o、醚键、酯基、醛基、羟基、羧基。所述的酮可以是丙酮、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、十二酮、环戊酮、环己酮、环辛酮、环十二酮、苯乙酮、苯丙酮、环戊二酮、环己二酮、环己烯酮、蒽醌中的一种或者多种。优选丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、环辛酮、环十二酮、苯乙酮中的一种或者多种。所述的酸含有至少一个羧基，同时还可以含有其他基团，例如烷基、环烷基、芳基、卤素、双键、三键、n、s、o、醚键、酯基、酮基、羟基、醛基。所述的酸可以是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、氨基己酸、巯基己酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、呋喃二甲酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或者多种。优选丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、呋喃二甲酸中的一种或者多种。所述的酯含有至少一个酯基，同时还可以含有其他基团，例如烷基、环烷基、芳基、卤素、双键、三键、n、s、o、醚键、醛基、酮基、羟基、羧基。所述的酯可以是甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸丙酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、呋喃二甲酸二甲酯中的一种或者多种。优选乙酸乙酯、醋酸丁酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、呋喃二甲酸二甲酯中的一种或者多种。所述的羧酸盐含有至少一个羧基，同时还可以含有其他基团，例如烷基、环烷基、芳基、卤素、双键、三键、n、s、o、醚键、酯基、酮基、羟基、醛基。所述的羧酸盐可以是乙酸铵、丙酸铵、丁酸铵、戊酸铵、己酸铵、苯甲酸铵、丙二酸按、丁二酸铵、戊二酸铵、己二酸
铵、呋喃二甲酸铵、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、戊酰胺、己酰胺、丙烯酰胺、丁烯酰胺、戊烯酰胺、己烯酰胺、丙二酰二胺、丁二酰二胺、戊二酰二胺、己二酰二胺、苯甲酰胺、呋喃二甲酰二胺、邻苯二甲酰二胺、对苯二甲酰二胺、间苯二甲酰二胺中的一种或者多种。优选乙酸铵、己二酸铵、呋喃二甲酸铵、乙酰胺、丁二酰二胺、己二酰二胺中的一种或者多种。
35.本发明的方法中，所述的氨优选氨水、液氨。所述的氨水可以是质量浓度1％以上的氨水溶液，优选质量浓度为5％-20％。所述的液氨可以以液体进料，也可以以气体进料。
36.本发明的方法中，所述的溶剂包括水、c6-c12的烷烃、c2-c10的醇。所述的烷烃可以是己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、环辛烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯中的一种或者多种。所述的醇可以是乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、环戊醇、环己醇、环己二醇、苯甲醇、苯乙醇中的一种或者多种。
37.本发明的方法中，所述的双氧水与含羰基化合物的摩尔比优选为(0.3-3)：1，进一步优选(1-1.8)：1。氨与含羰基化合物的摩尔比优选为(0.3-5)：1，进一步优选(1-3)：1。溶剂与含羰基化合物的摩尔比优选为(2-50)：1，进一步优选(5-20)：1。
38.本发明的方法中，所述的含羰基化合物基于含卤素的钛硅分子筛的重时空速优选0.1-3h-1
，进一步优选0.2-1.5h-1
。所述的接触优选在40-100℃条件下进行。
39.本发明的方法可以在浆态床反应器、固定床反应器、微通道反应器、流化床反应器中进行，本发明没有特别的限制。在非固定床形式的反应器中进行氨肟化的方法时，催化剂可以采用离心分离、过滤分离、膜分离、沉降分离等方式实现催化剂回用。
40.下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
41.制备例中，钛硅分子筛的x射线粉末衍射(xrd)谱图的测定在siemens d5005型x-射线衍射仪上进行。xrf用日本理学电机株式会社生产的3013型x型射线荧光光谱仪测定。xps在thermofisher scientific公司生产的escalab250型x射线光电子能谱仪测定。钛硅分子筛的红外羟基光谱谱图的测定在nicolet 870型傅里叶变换红外光谱仪上进行，将样品压成自支撑片,置于红外池中，在1
×
10-3
pa条件下于450℃处理样品3h，测定样品的红外羟基光谱。
42.制备例中，钛硅分子筛的碳含量使用cs-844型高频红外碳硫分析仪(美国leco分析仪器有限公司)测量，具体过程是将称量的待测样与助熔剂一起放入高频感应炉中，通氧后高温燃烧。碳生成的co2气体流经红外检测器进行检测，并计算钛硅分子筛碳含量。(参考：沈善问,等.高频红外吸收法测定贵金属催化剂中的碳、硫,贵金属,2001)。
43.实施例和对比例中所用原料均为市售品，分析纯。
44.采用气相色谱进行分析产物组成。其中，
45.含羰基化合物的转化率＝(原料中的羰基化合物的摩尔量-产物中剩余的羰基化合物的摩尔量)/原料中的羰基化合物的摩尔量
×
100％
46.肟的选择性＝产物中生成肟的摩尔量/(原料中羰基化合物的摩尔量-产物中剩余的羰基化合物的摩尔量)
×
100％
47.制备例1
48.按照zeolites，1992，vol.12第943～950页的方法制备ts-1分子筛。
49.在室温条件下，按照正硅酸乙酯(以sio2计)：钛酸四丁酯(以tio2计)：四丙基氢氧化铵(以n计)：去离子水的摩尔比为1：0.03：0.2：25将上述物质在搅拌条件下混匀得到混合
物，后转移至耐压的不锈钢反应釜中，在170℃和自生压力条件下晶化72小时，然后过滤洗涤回收固体产物，将所得的固体产物在120℃烘箱中干燥12小时，再在空气氛围下550℃焙烧6小时，有机物含量小于分子筛重量的0.01％，得到编号为ts-1-a的钛硅分子筛。
50.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
51.制备例2
52.按照zeolites，1992，vol.12第943～950页的方法制备ts-1分子筛。
53.在室温条件下，按照正硅酸乙酯(以sio2计)：钛酸四丁酯(以tio2计)：四丙基氢氧化铵(以n计)：去离子水的摩尔比为1：0.01：0.2：25将上述物质在搅拌条件下混匀得到混合物，后转移至耐压的不锈钢反应釜中，在170℃和自生压力条件下晶化72小时，然后过滤洗涤回收固体产物，将所得的固体产物在120℃烘箱中干燥12小时，再在空气氛围下550℃焙烧6小时，有机物含量小于分子筛重量的0.01％，得到编号为ts-1-b的钛硅分子筛。
54.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
55.制备例3
56.本制备例说明以常用的硅烷化试剂对钛硅分子筛进行处理的情况。
57.将钛硅分子筛ts-1-a与含有3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液混合，在80℃下处理6h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.02：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按sio2计)＝60：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到表面硅烷化处理的钛硅分子筛。
58.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
59.制备例4
60.(1)将钛硅分子筛ts-1-a与甲胺的水溶液混合，有机胺的质量分数为0.5％。然后在80℃下处理120min，再分离出ts-1-a分子筛，并进行以去离子水洗涤至ph小于8，在120℃下干燥12h。
61.(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯甲基三甲氧基硅烷的丁酮溶液混合，在80℃下处理6h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.02：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按sio2计)＝60：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
62.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
63.制备例5
64.(1)将钛硅分子筛ts-1-a与乙胺的水溶液混合，有机胺的质量分数为1.0％。然后在80℃下处理90min，再分离出ts-1-a分子筛，并进行以去离子水洗涤至ph小于8，在120℃下干燥12h。
65.(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯丙基三甲氧基硅烷的环戊酮溶液混合，在70℃下处理6h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.01：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按sio2计)＝40：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到
含卤素的钛硅分子筛。
66.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
67.制备例6
68.(1)将钛硅分子筛ts-1-a与乙醇胺的水溶液混合，有机胺的质量分数为0.5％。然后在80℃下处理60min，再分离出ts-1-a分子筛，并进行以去离子水洗涤至ph小于8，在120℃下干燥12h。
69.(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯乙基三氯硅烷的乙酰丙酮溶液混合，在90℃下处理4h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.005：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按sio2计)＝20：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
70.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
71.制备例7
72.(1)将钛硅分子筛ts-1-a与乙二胺的水溶液混合，有机胺的质量分数为0.2％。然后在80℃下处理120min，再分离出ts-1-a分子筛，并进行以去离子水洗涤至ph小于8，在120℃下干燥12h。
73.(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯乙基三甲氧基硅烷的丁酮溶液混合，在70℃下处理2h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.03：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按sio2计)＝40：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
74.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
75.制备例8
76.(1)将钛硅分子筛ts-1-a与二甲胺的水溶液混合，有机胺的质量分数为1.0％。然后在60℃下处理120min，再分离出ts-1-a分子筛，并进行以去离子水洗涤至ph小于8，在120℃下干燥12h。
77.(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有1,2-二氯丙基三氯硅烷的丙酮溶液混合，在60℃下处理8h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.025：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按sio2计)＝20：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
78.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
79.制备例9
80.(1)将钛硅分子筛ts-1-b与丙胺的水溶液混合，有机胺的质量分数为1.0％。然后在80℃下处理90min，再分离出ts-1-b分子筛，并进行以去离子水洗涤至ph小于8，在120℃下干燥12h。
81.(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯甲基三氯硅烷的环戊酮溶液混合，在80℃下处理4h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.02：1(摩尔比)，溶剂：
钛硅分子筛(按sio2计)＝60：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
82.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果见、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
表1。
83.制备例10
84.(1)将钛硅分子筛ts-1-b与甲胺的甲醇溶液混合，有机胺的质量分数为0.1％。然后在50℃下处理180min，再分离出ts-1-b分子筛，并进行以去离子水洗涤至ph小于8，在120℃下干燥12h。
85.(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有二氯甲基二甲氧基硅烷的乙酸乙酯溶液混合，在50℃下处理12h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.05：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按sio2计)＝100：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
86.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
87.制备例11
88.(1)将钛硅分子筛ts-1-b与三甲胺的乙醇溶液混合，有机胺的质量分数为1.5％。然后在40℃下处理180min，再分离出ts-1-b分子筛，并进行以去离子水洗涤至ph小于8，在120℃下干燥12h。
89.(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有二氯甲基二氯硅烷的醋酸异丙酯溶液混合，在100℃下处理24h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.001：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按sio2计)＝10：1(摩尔比)，然后分离除分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
90.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
91.表1
[0092][0093]
[0094]
由表1可见，本发明中采用的钛硅分子筛(制备例4-制备例11)含有卤素原子和有机基团，且分子筛的r
xrf
/r
xps
大于2，i
3740
/i
3530
大于4，微孔比表面积为350-420m2/g，微孔体积为0.130-0.170ml/g，低于常规样品的结果，这些结果表明所述的卤素原子及有机基团主要存在于分子筛的孔道内。
[0095]
实施例1
[0096]
将环己酮、水、制备例4所得的含卤素的钛硅分子筛混合置于连续反应釜中，液氨、双氧水(30％)连续进料，并且经膜分离催化剂后连续出料。其中，双氧水：环己酮＝1.3:1，氨：环己酮＝1.5:1，溶剂：环己酮＝15:1，环己酮基于催化剂的重时空速为1h-1
，混合物在90℃反应连续反应，并定时取样分析产物组成并判断催化剂寿命，结果见表2。
[0097]
实施例2
[0098]
将环己酮、叔丁醇、制备例5所得的含卤素的钛硅分子筛混合置于连续反应釜中，氨水(20％)、双氧水(30％)连续进料，并且经膜分离催化剂后连续出料。其中，双氧水：环己酮＝1.8:1，氨：环己酮＝2:1，溶剂：环己酮＝20:1，环己酮基于催化剂的重时空速为1.2h-1
，混合物在80℃反应连续反应，并定时取样分析产物组成并判断催化剂寿命，结果见表2。
[0099]
实施例3
[0100]
将环己酮、环己烷、制备例6所得的含卤素的钛硅分子筛混合置于连续反应釜中，氨水(10％)、双氧水(50％)连续进料，并且经膜分离催化剂后连续出料。其中，双氧水：环己酮＝1.5:1，氨：环己酮＝2.5:1，溶剂：环己酮＝15:1，环己酮基于催化剂的重时空速为1.5h-1
，混合物在60℃反应连续反应，并定时取样分析产物组成并判断催化剂寿命，结果见表2。
[0101]
实施例4
[0102]
将戊二醛、甲苯、制备例7所得的含卤素的钛硅分子筛混合置于连续反应釜中，氨水(15％)、双氧水(30％)连续进料，并且经膜分离催化剂后连续出料。其中，双氧水：戊二醛＝1.2:1，氨：环己酮＝1:1，溶剂：环己酮＝10:1，戊二醛基于催化剂的重时空速为0.5h-1
，混合物在70℃反应连续反应，并定时取样分析产物组成并判断催化剂寿命，结果见表2。
[0103]
实施例5
[0104]
将丙酮、叔丁醇、制备例8所得的含卤素的钛硅分子筛混合置于连续反应釜中，氨水(5％)、双氧水(27％)连续进料，并且经膜分离催化剂后连续出料。其中，双氧水：丙酮＝1:1，氨：环己酮＝3:1，溶剂：环己酮＝5:1，丙酮基于催化剂的重时空速为1.2h-1
，混合物在80℃反应连续反应，并定时取样分析产物组成并判断催化剂寿命，结果见表2。
[0105]
实施例6
[0106]
将环己酮、水、制备例9所得的含卤素的钛硅分子筛混合置于连续反应釜中，液氨、双氧水(30％)连续进料，并且经膜分离催化剂后连续出料。其中，双氧水：环己酮＝1.3:1，氨：环己酮＝1.5:1，溶剂：环己酮＝15:1，环己酮基于催化剂的重时空速为1h-1
，混合物在90℃反应连续反应，并定时取样分析产物组成并判断催化剂寿命，结果见表2。
[0107]
实施例7
[0108]
将环己酮、环己烷、制备例10所得的含卤素的钛硅分子筛混合置于连续反应釜中，液氨、双氧水(30％)连续进料，并且经膜分离催化剂后连续出料。其中，双氧水：环己酮＝2:1，氨：环己酮＝5:1，溶剂：环己酮＝50:1，环己酮基于催化剂的重时空速为2h-1
，混合物在
100℃反应连续反应，并定时取样分析产物组成并判断催化剂寿命，结果见表2。
[0109]
实施例8
[0110]
将环己酮、叔丁醇、制备例11所得的含卤素的钛硅分子筛混合置于连续反应釜中，液氨、双氧水(30％)连续进料，并且经膜分离催化剂后连续出料。其中，双氧水：环己酮＝3:1，氨：环己酮＝3.5:1，溶剂：环己酮＝30:1，环己酮基于催化剂的重时空速为3h-1
，混合物在40℃反应连续反应，并定时取样分析产物组成并判断催化剂寿命，结果见表2。
[0111]
实施例9
[0112]
将环十二酮、叔丁醇、制备例4所得的含卤素的钛硅分子筛混合置于连续反应釜中，液氨、双氧水(30％)连续进料，并且经膜分离催化剂后连续出料。其中，双氧水：环十二酮＝1.5:1，氨：环十二酮＝1:1，溶剂：环十二酮＝10:1，环十二酮基于催化剂的重时空速为1h-1
，混合物在80℃反应连续反应，并定时取样分析产物组成并判断催化剂寿命，结果见表2。
[0113]
实施例10
[0114]
将呋喃二甲酸、环己烷、制备例4所得的含卤素的钛硅分子筛混合置于连续反应釜中，氨水(15％)、双氧水(30％)连续进料，并且经膜分离催化剂后连续出料。其中，双氧水：呋喃二甲酸＝1.2:1，氨：呋喃二甲酸＝1.5:1，溶剂：呋喃二甲酸＝5:1，呋喃二甲酸基于催化剂的重时空速为0.5h-1
，混合物在60℃反应连续反应，并定时取样分析产物组成并判断催化剂寿命，结果见表2。
[0115]
实施例11
[0116]
将乙醛、叔丁醇、制备例4所得的含卤素的钛硅分子筛混合置于连续反应釜中，氨水(10％)、双氧水(30％)连续进料，并且经膜分离催化剂后连续出料。其中，双氧水：乙醛＝1:1，氨：乙醛＝1.3:1，溶剂：乙醛＝10:1，乙醛基于催化剂的重时空速为0.2h-1
，混合物在50℃反应连续反应，并定时取样分析产物组成并判断催化剂寿命，结果见表2。
[0117]
对比例1
[0118]
与实施例1不同在于使用制备例1所得的不含卤素的钛硅分子筛为催化剂，结果见表2。
[0119]
对比例2
[0120]
与实施例1不同在于使用制备例2所得的不含卤素的钛硅分子筛为催化剂，结果见表2。
[0121]
对比例3
[0122]
与实施例1不同在于使用制备例3所得的不含卤素的钛硅分子筛为催化剂，结果见表2。
[0123]
表2
[0124] 反应时间/h双氧水转化率/％肟选择性/％实施例16509999实施例26809999实施例36309999实施例46609999实施例56909999
实施例64109699实施例73509299实施例83209299实施例96309999实施例106409999实施例116959999对比例11808796对比例21508495对比例32309097
[0125]
由表2可见，本发明的氨肟化方法，操作过程简单，在保证高羰基化合物转化率及肟选择性条件下，显著提高催化剂寿命。