石墨烯PE导热复合材料、制备方法及应用与流程

石墨烯pe导热复合材料、制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及石墨烯改性塑料技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯pe导热复合材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.在生产制造业中，常会用到与导热相关的材料。导热材料的范围很宽，它包含有金属、硅脂、塑料等固体、液体、气体不同介质，其中塑料类导热材料主要为高分子导热塑料。高分子导热材料目前已形成比较完备的分类如:导热橡胶、导热塑料、导热胶粘剂等。在塑料工业中，导热塑料可以替代金属材料用于制造与电子元器件相接触的零部件，可以为电子元器件提供良好的散热及绝缘功能。
3.针对于地源热泵系统导热管材领域，目前市场普遍采用的技术是炭黑体系填充pe导热管材，但炭黑体系制备的导热管材均不符合住建部行业标准(cj/t 317
‑
2009《地源热泵系统用聚乙烯管材及管件》)的要求。该标准规定管材的导热系数≥0.6w/m
·
k，而限于材料技术水平或生产成本压力，业内通常采用炭黑填充的黑色普通pe管，其导热系数仅为0.3w/m
·
k左右，远不及行业标准要求。
4.由于市场普遍的技术是炭黑体系填充pe导热管材，其导热系数仅为0.3w/m
·
k左右，远不及行业标准要求。炭黑填充体系是将炭黑添加入pe基体中，先进行物理分散后，再进行双螺杆挤出造粒，炭黑添加量较大，难以保证炭黑在其中的分散性能，且导热系数远达不到行业标准，机械性能也有下降。
5.目前，制备石墨烯导热复合材料相关专利已有报道，石墨烯作为导热填料需要解决的关键问题是在树脂基体中的分散性，中国专利文献cn1046294968通过化学方法用长链分子改性石墨烯以提高石墨烯的分散性，避免团聚。中国专利文献cn109988360a采用的是在微波体系中，将负载还原氧化石墨烯纳米片的三维多孔石墨烯粉体与高分子材料混合，使负载还原氧化石墨烯纳米片的三维多孔石墨烯粉体吸波后粘覆在高分子材料表面，得到石墨烯导热高分子材料。通过化学改性及微波负载等方法提高石墨烯的分散成本较高，工艺复杂，不易规模化生产与应用，高填充情况下会损害树脂基体的力学性能。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种石墨烯pe导热复合材料，各组分按照重量份计，包括：
[0007][0008]
可选地，各组分按照重量份计，包括：
[0009][0010][0011]
可选地，所述各组分的重量份之和为100。
[0012]
石墨烯的添加量低导热性能提升不明显，添加过高石墨烯分散不均匀，导致力学性能下降且成本太高。增韧剂添加量低断裂伸长率提升不明显，添加过高会导致产品导热性能下降。
[0013]
可选地，所述石墨烯为导热填料，可有效提升物料的导热系数，所述石墨烯的比表面积为≥300m2/g，粒径d50为≤10μm，优选地，石墨烯的比表面积为320m2/g，粒径d50为6.8μm。
[0014]
可选地，所述高密度聚乙烯为树脂基体，所述高密度聚乙烯的熔融指数为0.5
‑
1g/10min，优选地，所述高密度聚乙烯的熔融指数为0.8g/10min。
[0015]
可选地，所述高密度聚乙烯的密度为0.94
‑
0.96g/cm3，进一步优选地，所述高密度聚乙烯的密度为0.96g/cm3。
[0016]
可选地，所述接枝剂作为助剂，可提高复合材料的相容性和填料的分散性，提高产
品性能，所述接枝剂为pe
‑
g
‑
mah或/和pp
‑
g
‑
mah中的一种或几种。
[0017]
可选地，所述增韧剂是指能增加胶黏剂膜层柔韧性的物质，以提升材料的韧性，所述增韧剂为sebs、sbs或epdm中的一种或几种。
[0018]
可选地，抗氧剂作为助剂，可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，所述抗氧剂为抗氧剂1010或/和抗氧剂168。
[0019]
可选地，所述润滑剂作为助剂，是降低摩擦阻力、减缓磨损的润滑介质，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙或ebs中的一种或几种。
[0020]
根据本发明的另一个方面，提供一种上述石墨烯pe导热复合材料的制备方法，包括：
[0021]
称取石墨烯和高密度聚乙烯粉体，放入高速搅拌机中混合搅拌预分散；
[0022]
预分散后加入接枝剂、增韧剂、抗氧剂与润滑剂继续高速搅拌；
[0023]
混合物料搅拌后通过管道进入料仓中，控制双螺杆挤出机的喂料与挤出速率，物料在双螺杆挤出机中压缩熔融后经过模头进行拉条，再经过冷水槽进行冷却后，进入切粒机中进行切粒，得到石墨烯pe导热复合材料。
[0024]
可选地，所述双螺杆挤出的参数设置包括：第一段—第十段的温度分别为180～200℃、180～200℃、180～200℃、180～200℃、180～200℃、190～220℃、190～220℃、190～220℃、190～220℃、190～220℃，机头温度为220℃，主机转速为150～300rpm，喂料速率为15～25rpm。
[0025]
可选地，所述石墨烯和高密度聚乙烯粉体的混合搅拌预分散的时间为5～10min；所述预分散后加入接枝剂、增韧剂、抗氧剂与润滑剂继续高速搅拌的时间为5～10min。
[0026]
本发明还提供石墨烯pe导热复合材料在管材中的应用。
[0027]
本发明利用石墨烯具有耐高温、热膨胀系数小、导热导电性良好、化学性能稳定、可塑性大等特点，使其能更好地进行热传导，从而提升材料的导热系数，并且加工工艺简单、制造成本较低、环保增效，带来较高的社会经济效益。
附图说明
[0028]
图1是本发明所述石墨烯pe导热复合材料的sem图；
[0029]
图2是图1的放大图；
[0030]
图3是本发明所述石墨烯pe导热复合材料用于管材的示意图。
具体实施方式
[0031]
下面将结合本发明实施例中对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]
本发明石墨烯pe导热复合材料，各组分按照重量份计，包括：
[0033][0034]
下面对各组分物质进行详细说明。
[0035]
所述石墨烯的重量份为0.5～2份，例如，0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份。所述石墨烯的比表面积为≥300m2/g，粒径d50为≤10μm，优选地，石墨烯的比表面积为320m2/g，粒径d50为6.8μm，采用比表面积为320m2/g、380m2/g、450m2/g及520m2/g的，d50粒径为6.8μm、13μm、27μm及35μm石墨烯进行实验，通过实验发现，比表面积为320m2/g、粒径d50为6.8μm的石墨烯粉体的加工及性能最优，超过比表面积320m2/g、d50粒径6.8μm范围的，难加工易团聚，性能提升较弱。所述高密度聚乙烯的重量份为87～92.5份，例如，87份、87.5份、88份、88.5份、89份、89.5份、90份、90.5份、91份、91.5份、92份、92.5份，所述高密度聚乙烯为树脂基体，所述高密度聚乙烯的熔融指数为0.5
‑
1g/10min，优选地，所述高密度聚乙烯的熔融指数为0.8g/10min，当高密度聚乙烯的熔融指数过高时，难以切粒成型；当高密度聚乙烯的熔融指数过低时，挤出机电流过高，挤出效率大大降低，会出现无法出料的现象，当高密度聚乙烯的熔融指数为0.8g/10min时，切粒成型顺利，且挤出效率最佳。所述高密度聚乙烯的密度为0.94
‑
0.96g/cm3，优选地，所述高密度聚乙烯的密度为0.96g/cm3，低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯熔融指数过高(一般大于5g/10min)，会出现难以切粒成型的情况，而超高分子量聚乙烯由于自身流动性极差，在挤出过程中会大幅增加挤出机电流，甚至无法出料，因此选择高密度聚乙烯作为树脂原料。所述接枝剂为pe
‑
g
‑
mah或/和pp
‑
g
‑
mah中的一种或几种。所述增韧剂为sebs、sbs或epdm中的一种或几种,重量份为3～5份，例如3份、4份、5份等。所述抗氧剂为抗氧剂1010或/和抗氧剂168。所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙或ebs中的一种或几种。
[0036]
本发明石墨烯pe导热复合材料的制备方法包括：
[0037]
将上述配方中石墨烯与高密度聚乙烯粉体准确称取至高速搅拌机中混合搅拌预分散，时间为5
‑
10min，搅拌完毕后再加入接枝剂、增韧剂、抗氧剂与润滑剂继续高速搅拌5
‑
10min，混合物料搅拌完毕后通过管道进入料仓中，通过控制面板控制双螺杆挤出机的喂料与挤出速率。物料在双螺杆挤出机中压缩熔融后经过模头进行拉条，再经过冷水槽进行冷却后，进入切粒机中进行切粒。最终制备得到石墨烯pe导热复合材料。
[0038]
对本发明中的配方和工艺经过优化后制备得到的管材用石墨烯pe导热复合材料
进行sem(扫描电镜)表征和性能检测，得到的主要表征图如图1和2所示，石墨烯在pe基体中的分散效果较好，提升了石墨烯与pe基体的界面结合效果，且易形成导热通路，对于pe基体的导热及力学性能有相应的提升。
[0039]
本发明石墨烯pe导热复合材料，将石墨烯粉体与高密度聚乙烯粉体通过高速搅拌进行预分散，制备成石墨烯/高密度聚乙烯复合物。石墨烯作为二维sp2键杂化的单层碳原子晶体，依靠特殊的声子模式进行热传输，其低维结构可显著削减晶界处声子的边界散射，并赋予其特殊的声子模式，表现出更优异的导热特性。石墨烯可提高物料的导热性能和力学性能。
[0040]
由于石墨烯比表面积大，密度轻，难分散，故本发明采取的技术方案是先将石墨烯粉体与高密度聚乙烯粉体进行复配形成复合物，再添加其他助剂进行共混后挤出造粒。
[0041]
用本发明中制备的管材用石墨烯pe导热复合材料，可用于地源热泵系统中导热地埋管材的生产。
[0042]
以原有公称压力pn1.6的dn25地埋管为例，如图3所示，石墨烯添加在树脂基体中，其力学性能得以提升20％，管材壁厚可相应降低20％，由于壁厚可以降低，其成本也可进一步降低，最终销售价格及力学性能没有下降，管材的导热性能提升60％及以上。此外，由于石墨烯带来的导热性能的提升，在实际设计和施工中，地埋孔数量得以减少，进一步带来成本降低的优势，产品更具有其性价比。
[0043]
实施例1：
[0044]
石墨烯pe导热复合材料由以下重量份的各组分制备而成：
[0045]
石墨烯0.5份、高密度聚乙烯92.5份、接枝剂3份、增韧剂3份、抗氧剂0.6份、润滑剂0.4份。将以上混合好的物料经双螺杆挤出造粒后，进行制样测试性能。
[0046]
其中石墨烯的参数为：比表面积320m2/g，粒径d50为6.8μm，由常州第六元素材料科技股份有限公司提供；
[0047]
高密度聚乙烯的熔融指数为0.8g/10min，由中国石油化工集团有限公司提供；
[0048]
接枝剂为pe
‑
g
‑
mah，由宁波能之光新材料科技股份有限公司提供；
[0049]
增韧剂为sebs，由湖南岳化化工股份有限公司提供；
[0050]
抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，由巴斯夫股份公司提供；
[0051]
润滑剂为ebs，由日本花王株式会社提供。
[0052]
实施例2：
[0053]
石墨烯pe导热复合材料由以下重量份的各组分制备而成：
[0054]
石墨烯1份、高密度聚乙烯92份、接枝剂3份、增韧剂3份、抗氧剂0.6份、润滑剂0.4份。将以上混合好的物料经双螺杆挤出造粒后，进行制样测试性能。
[0055]
其中石墨烯的参数为：比表面积320m2/g，粒径d50为6.8μm，由常州第六元素材料科技股份有限公司提供；
[0056]
高密度聚乙烯的熔融指数为0.8g/10min，由中国石油化工集团有限公司提供；
[0057]
接枝剂为pe
‑
g
‑
mah，由宁波能之光新材料科技股份有限公司提供；
[0058]
增韧剂为sebs，由湖南岳化化工股份有限公司提供；
[0059]
抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，由巴斯夫股份公司提供；
[0060]
润滑剂为ebs，由日本花王株式会社提供。
[0061]
实施例3：
[0062]
石墨烯pe导热复合材料由以下重量份的各组分制备而成：
[0063]
石墨烯1.5份、高密度聚乙烯91.5份、接枝剂3份、增韧剂3份、抗氧剂0.6份、润滑剂0.4份。将以上混合好的物料经双螺杆挤出造粒后，进行制样测试性能。
[0064]
其中石墨烯的参数为：比表面积320m2/g，粒径d50为6.8μm，由常州第六元素材料科技股份有限公司提供；
[0065]
高密度聚乙烯的熔融指数为0.8g/10min，由中国石油化工集团有限公司提供；
[0066]
接枝剂为pe
‑
g
‑
mah，由宁波能之光新材料科技股份有限公司提供；
[0067]
增韧剂为sebs，由湖南岳化化工股份有限公司提供；
[0068]
抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，由巴斯夫股份公司提供；
[0069]
润滑剂为ebs，由日本花王株式会社提供。
[0070]
实施例4：
[0071]
石墨烯pe导热复合材料由以下重量份的各组分制备而成：
[0072]
石墨烯2份、高密度聚乙烯91份、接枝剂3份、增韧剂3份、抗氧剂0.6份、润滑剂0.4份。将以上混合好的物料经双螺杆挤出造粒后，进行制样测试性能。
[0073]
其中石墨烯的参数为：比表面积320m2/g，粒径d50为6.8μm，由常州第六元素材料科技股份有限公司提供；
[0074]
高密度聚乙烯的熔融指数为0.8g/10min，由中国石油化工集团有限公司提供；
[0075]
接枝剂为pe
‑
g
‑
mah，由宁波能之光新材料科技股份有限公司提供；
[0076]
增韧剂为sebs，由湖南岳化化工股份有限公司提供；
[0077]
抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，由巴斯夫股份公司提供；
[0078]
润滑剂为ebs，由日本花王株式会社提供。
[0079]
实施例5：
[0080]
石墨烯pe导热复合材料由以下重量份的各组分制备而成：
[0081]
石墨烯0.5份、高密度聚乙烯90.5份、接枝剂4份、增韧剂4份、抗氧剂0.6份、润滑剂0.4份。将以上混合好的物料经双螺杆挤出造粒后，进行制样测试性能。
[0082]
其中石墨烯的参数为：比表面积320m2/g，粒径d50为6.8μm，由常州第六元素材料科技股份有限公司提供；
[0083]
高密度聚乙烯的熔融指数为0.8g/10min，由中国石油化工集团有限公司提供；
[0084]
接枝剂为pe
‑
g
‑
mah，由宁波能之光新材料科技股份有限公司提供；
[0085]
增韧剂为sebs，由湖南岳化化工股份有限公司提供；
[0086]
抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，由巴斯夫股份公司提供；
[0087]
润滑剂为ebs，由日本花王株式会社提供。
[0088]
实施例6：
[0089]
石墨烯pe导热复合材料由以下重量份的各组分制备而成：
[0090]
石墨烯1份、高密度聚乙烯89份、接枝剂5份、增韧剂4份、抗氧剂0.6份、润滑剂0.4份。将以上混合好的物料经双螺杆挤出造粒后，进行制样测试性能。
[0091]
其中石墨烯的参数为：比表面积320m2/g，粒径d50为6.8μm，由常州第六元素材料科技股份有限公司提供；
[0092]
高密度聚乙烯的熔融指数为0.8g/10min，由中国石油化工集团有限公司提供；
[0093]
接枝剂为pe
‑
g
‑
mah，由宁波能之光新材料科技股份有限公司提供；
[0094]
增韧剂为sebs，由湖南岳化化工股份有限公司提供；
[0095]
抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，由巴斯夫股份公司提供；
[0096]
润滑剂为ebs，由日本花王株式会社提供。
[0097]
实施例7：
[0098]
石墨烯pe导热复合材料由以下重量份的各组分制备而成：
[0099]
石墨烯2份、高密度聚乙烯87份、接枝剂5份、增韧剂5份、抗氧剂0.6份、润滑剂0.4份。将以上混合好的物料经双螺杆挤出造粒后，进行制样测试性能。
[0100]
其中石墨烯的参数为：比表面积320m2/g，粒径d50为6.8μm，由常州第六元素材料科技股份有限公司提供；
[0101]
高密度聚乙烯的熔融指数为0.8g/10min，由中国石油化工集团有限公司提供；
[0102]
接枝剂为pe
‑
g
‑
mah，由宁波能之光新材料科技股份有限公司提供；
[0103]
增韧剂为sebs，由湖南岳化化工股份有限公司提供；
[0104]
抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，由巴斯夫股份公司提供；
[0105]
润滑剂为ebs，由日本花王株式会社提供。
[0106]
实施例8：
[0107]
石墨烯pe导热复合材料由以下重量份的各组分制备而成：
[0108]
石墨烯1份、高密度聚乙烯91份、接枝剂3份、增韧剂4份、抗氧剂0.6份、润滑剂0.4份。将以上混合好的物料经双螺杆挤出造粒后，进行制样测试性能。
[0109]
其中石墨烯的参数为：比表面积320m2/g，粒径d50为6.8μm，由常州第六元素材料科技股份有限公司提供；
[0110]
高密度聚乙烯的熔融指数为0.8g/10min，由中国石油化工集团有限公司提供；
[0111]
接枝剂为pe
‑
g
‑
mah，由宁波能之光新材料科技股份有限公司提供；
[0112]
增韧剂为sebs，由湖南岳化化工股份有限公司提供；
[0113]
抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，由巴斯夫股份公司提供；
[0114]
润滑剂为ebs，由日本花王株式会社提供。
[0115]
对比例1：
[0116]
本对比例与实施例6的不同之处在于：用1份炭黑替换1份石墨烯，其余配方和制备方法均与实施例6相同，炭黑由卡博特公司提供。
[0117]
对比例2：
[0118]
本对比例与实施例6的不同之处在于：用1份石墨替换1份石墨烯，其余配方和制备方法均与实施例6相同，石墨由特米高公司提供。
[0119]
对比例3：
[0120]
本对比例与实施例6的不同之处在于：用1份碳纳米管替换1份石墨烯，其余配方和制备方法均与实施例6相同，碳纳米管由lg化学提供。
[0121]
对比例4：
[0122]
本对比例与实施例6的不同之处在于：不加入石墨烯，其余配方和制备方法均与实施例6相同。
[0123]
分别对实施例1
‑
8以及对比例1
‑
4的样品进行性能测试，其中拉伸强度和断裂伸长率按照gb 1040
‑
79标准测试，抗冲击强度按照gb/t 1843
‑
2008标准测试，导热系数按照astm d5930
‑
17测试，测试结果见表1：
[0124]
表1
[0125][0126][0127]
从上表可以看出，本发明石墨烯pe导热复合材料可提升pe地埋管导热系数及力学性能，拉伸强度≥22mpa，断裂伸长率≥350％，抗冲击强度≥90kj/m2，导热系数≥0.6w/m.k，力学性能提升20％。相对于实施例6，对比例1加入炭黑替代石墨烯，对比例2加入石墨替代石墨烯，对比例3加入碳纳米管替代石墨烯，对比例4未加入石墨烯，对比例1
‑
4相对于实施例6的力学性能和导热性能明显下降。
[0128]
本发明中的复合材料具有良好的综合性能，与市场上使用的传统导热地埋管材粒
子相比有不俗的优势，有着良好的应用前景。用发明中的高性能复合材料制作的导热管材与传统导热管材相比，加工成型工艺简单，挤出设备要求低，导热性能及机械性能更加优异，韧性好不易断，重量轻，安装操作过程简单。
[0129]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。