一种酚醛树脂的合成方法与流程

1.本发明涉及一种酚醛树脂的合成方法，特别涉及一种通过改变催化剂加入方式实现快速、高效、高转化率合成分子量分布均匀的酚醛树脂的方法，属于精细化工合成技术领域。


背景技术：

2.酚醛树脂具有优良的耐热性、耐燃性、耐水性、绝缘性、机械加工性能和粘接强度，广泛应用于制造模塑料、蜂窝塑料、层压塑料胶粘剂等行业。
3.目前，热塑性酚醛树脂的生产主要采用苯酚和甲醛水溶液在酸性催化作用下经过升温、回流、脱水和脱酚等工序后得到酚醛树脂。现有技术中的合成方法中一般都是将催化剂一次性加入反应体系，这样的合成方法效率低，得到的酚醛树脂分子量分布不均匀。
4.中国专利(cn111978499a)公开了一种酚醛树脂合成工艺，该方法得到的树脂色泽浅，分子分布量均匀，但是该方法引入了新的溶剂，在反应过程中要控制高压，对设备的要求较高。中国专利(cn1850875)公开了一种酚醛树脂制备方法，该方法得到的树脂纯度高，游离酚和挥发份低，但是其工序较长，有水洗和精制等工序。


技术实现要素：

5.针对现有技术中酚醛树脂合成的方法存在工艺流程长，反应效率低，单体残留量高，以及合成的酚醛树脂分子量分布不均等技术问题，本发明的目的是在于提供一种酚醛树脂的合成方法，该方法具有工艺流程短、反应效率高，且得到的酚醛树脂分子量分布均匀，游离酚含量低等特点，有利于工业化大规模生产。
6.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种酚醛树脂的合成方法，该方法是在保护气氛下，将含苯酚与甲醛的混合溶液加热至缩聚反应所需温度，向所述混合溶液中滴加催化剂溶液进行催化缩聚反应，待缩聚反应完成后，通过负压脱酚，即得酚醛树脂；所述催化剂溶液的滴加方式按照滴加速率由慢至快，且滴加量由少至多的梯度滴加。
7.本发明的技术方案关键在于通过控制催化剂的添加方式来控制甲醛和苯酚的缩聚反应过程，在缩聚反应初期，由于原料在溶液中的浓度大，催化剂加入速率过快或量过大，则会发生大量的放热暴聚反应，从而会导致酚醛树脂分子分布量宽，而通过缓慢滴加少量催化剂时，可以减缓反应速率，减少苯酚与甲醛的链增长反应，从而减少大分子酚醛树脂生成，而缩聚反应后期，催化剂的滴加速度加快和量加大，可以减少缩聚反应时间，提高单体转化生产效率，从而得到的酚醛树脂分子量分布均匀，有利于脱酚反应的控制，进而使游离酚含量低。特别是对催化剂溶液的加入速率和量同时控制，催化剂溶液的滴加速度由慢至快，滴加量由少至多，可以保证整个缩合反应连续均匀进行，使得酚醛树脂分子量分布更均匀，单体转化率更高。
8.作为一个优选的方案，苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.5～0.9。在优选的比例范围内有利于提高苯酚的转化率。
9.作为一个优选的方案，含苯酚与甲醛的混合溶液加热至80～100℃。在优选的温度条件下有利于苯酚与甲醛之间的缩聚反应。
10.作为一个优选的方案，所述催化剂溶液的质量百分比浓度为5～15％。
11.作为一个优选的方案，所述催化剂溶液为常见的酸性溶液，具体可以为硫酸溶液、磷酸溶液、对甲苯磺酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液中至少一种。
12.作为一个优选的方案，所述催化剂溶液的滴加方式为：先将催化剂溶液总质量的25～30％，在2～3小时内均匀滴加至混合溶液中，再将催化剂溶液总质量的70～75％，在1～2小时内均匀滴加至混合溶液中。根据苯酚和甲醛之间缩合反应的特点，通过控制催化剂的滴加方式可以改善反应体系的传质和传热效率，使得整个缩合反应更均匀、高效进行，有利于提高苯酚转化率，并获得分子量分布均匀的酚醛树脂。
13.作为一个优选的方案，所述催化剂溶液中催化剂的质量占苯酚质量的0.5％～4％。
14.作为一个优选的方案，催化剂溶液滴加完成后，维持80～100℃温度下，继续进行缩聚反应1～3h。
15.作为一个优选的方案，所述负压脱酚的条件为：温度控制在90℃～280℃，压力控制在-0.09～0.1mpa。一般来说，脱酚压力越低越好。
16.本发明涉及的保护气氛可以为氮气，或者为惰性气体，如氩气。
17.本发明提供的一种酚醛树脂的合成方法，该方法关键的改进点是在于将催化剂加入反应体系的方式与现有技术不同，将催化剂采用特殊的梯度方式加入反应体系来改变苯酚和甲醛的聚合反应过程，以达到更好的反应效果，具体包括以下步骤：
18.步骤1：先用惰性气体充满反应釜，使反应釜保持无氧气存在；
19.步骤2：加热苯酚至液态，保温备用；按摩尔比1:0.5～0.9将苯酚和质量分数为37％甲醛水溶液混合均匀，得到混合液体；
20.步骤3：称取一定量的催化剂溶液，催化剂占苯酚质量的0.5％～4％，静置备用；
21.步骤4：将步骤2所得混合液体加热至80～100℃；温度稳定后，称取步骤3所得催化剂溶液总质量的25％～30％，均匀滴加到反应釜内，滴加时间控制在2～3h；
22.步骤5：在步骤4所得物料中，继续滴加剩余的催化剂溶液，滴加时间控制在1～2h；催化剂滴加完毕后，维持反应1～3h；
23.步骤6：将步骤5所得物料，温度控制在90℃～280℃，压力控制在-0.09～0.1mpa，利用蒸汽共沸或惰性气体分压的方式负压脱酚；脱酚完成后得到苯酚酚醛树脂。
24.与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：
25.现有技术中在制备酚醛树脂时，一般是向反应釜预先加入苯酚、甲醛水溶液和催化剂，由于反应过程是苯酚和甲醛在催化剂的条件下进行加成、缩聚反应，所以随着反应的进行，反应生成酚醛预聚体，其粘度较大，在搅拌过程中分子扩散减慢，降低反应的传质和传热速率，物料反应不充分，从而导致反应时间长、效率低。而本发明技术方案先将熔融的苯酚与甲醛水溶液混合均匀，达到反应所需条件后，往体系中分阶段按不同质量和不同速度滴加催化剂溶液，此方式操作简单，催化剂刚开始滴加速度慢和滴加量少，主要是解决缩聚反应前期由于原料浓度大，容易引起爆聚的问题，当催化剂缓慢滴加时，原料能够进行比较充分的反应，可以减少了体系中大分子物质的生成，体系中物料粘度低，物料的传质传热
效果较好，而反应后期原料浓度降低，加快滴加催化剂的速度和用量，可以减少反应时间，提高生产效率，提高单体转化率。进而提高整个工艺过程的反应效率，得到的酚醛树脂分子量分布均匀，游离酚含量低。
具体实施方式
26.下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。所有实施例反应过程中均有惰性气体保护系统。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。如无特别说明，下述实施例所用各原料均为市售产品。
27.实施例1
28.将熔融的100g苯酚,43.8g甲醛水溶液,加入到装有搅拌和冷凝器的四口瓶中混合。升温至80℃,开始滴加2g 10％草酸溶液，滴加时间2h，升温到95℃，开始滴加剩余的6g 10％草酸溶液。滴加时间1h，滴加完维持1h。然后升温脱酚,温度控制在270℃,压力控制在-0.09～0.1mpa，脱酚完成后即可得到苯酚酚醛树脂。
29.该酚醛树脂数均分子量为415,重均分子量为653,pd为1.57，软化点52℃,游离酚含量0.03％，色度(加德纳)0.28。
30.实施例2
31.将熔融的105g苯酚,54g甲醛水溶液,加入到装有搅拌和冷凝器的四口瓶中混合。升温至85℃,开始滴加3g 10％磷酸，滴加时间3h，后面开始滴加剩余的9g 10％磷酸。滴加时间1h，滴加完维持1h。然后继续升温脱酚,温度控制在280℃,压力控制在-0.09～0.095mpa，脱酚完成后即可得到苯酚酚醛树脂。
32.该树脂数均分子量为470,重均分子量为759,pd为1.61，软化点60℃,游离酚含量0.02％，色度(加德纳)0.3。
33.实施例3
34.将熔融的115g苯酚,70g甲醛水溶液,加入到装有搅拌和冷凝器的四口瓶中混合。升温至90℃,开始滴加3g 8％盐酸，滴加时间2.5h，后开始滴加剩余的7g盐酸。滴加时间1.5h，滴加完维持1.5h。然后继续升温脱酚,温度控制在275℃,压力控制在-0.095～0.1mpa，脱酚完成后即可得到苯酚酚醛树脂。
35.该树脂数均分子量为531,重均分子量为869,pd为1.63，软化点71℃,游离酚含量0.03％，色度(加德纳)0.25。
36.除上述实施例外,本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案,均落在本发明要求的保护范围。
37.与国内外同类产品相比，本发明产品有如下性能：
[0038][0039]
gpc:测试条件:在39～42bar，35℃下，采用流动相四氢呋喃，进样量为20ul，流速为1ml/min。仪器：安捷伦凝胶色谱仪lc-1260。
[0040]
加德纳：测试条件:将样品以一定比例溶于溶剂中，倒入比色皿中，然后放入测试仪器中。仪器：全自动分光测色仪cm-5。
[0041]
反相液相色谱方法：测试条件:采用ywg c18色谱柱，以甲醇-水作流动相，流速为1.0ml/min，紫外检测波长为216nm。仪器：lc-6a高效液相色谱仪。
[0042]
对照例1
[0043]
将熔融的100g苯酚，43.8g甲醛水溶液，10g 10％草酸溶液加入到装有搅拌和冷凝器的四口瓶中混合。升温至80℃，反应4h。然后升温脱酚，温度控制在270℃，压力控制在-0.09～0.1mpa，脱酚完成后即可得到苯酚酚醛树脂。
[0044]
反应过程中，发现温度不易控制，从80℃飙升到95℃。且物料粘度增大，需要加大搅拌速度。得到的树脂分子分布量不均匀。
[0045]
该酚醛树脂数均分子量为503,重均分子量为881，pd为1.75，软化点75℃,游离酚含量0.03％，色度(加德纳)0.29。
[0046]
对照例2
[0047]
将熔融的100g苯酚，43.8g甲醛水溶液，加入到装有搅拌和冷凝器的四口瓶中混合。升温至80℃，开始滴加10g 10％草酸溶液，滴加时间3h，滴加完维持1h。然后升温脱酚，温度控制在270℃，压力控制在-0.09～0.1mpa，脱酚完成后即可得到苯酚酚醛树脂。
[0048]
反应过程中，发现温度在80℃～90℃间波动。随着催化剂的加入，物料粘度增大，需要加大搅拌速度。且后期随着原料浓度的减少，体系粘度的增加，反应速度变慢，催化剂的滴加速度仍不变，增加了生产时间，降低了生产效率。得到的树脂分子分布量不均匀。
[0049]
该酚醛树脂数均分子量为450，重均分子量为765，pd为1.70，软化点66℃，游离酚含量0.03％，色度(加德纳)0.3。